Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Je opísaný spôsob výroby beta-hydroxyalkylamidov reakciou alkylesteru karboxylovej kyseliny s beta-aminoalkoholom za prítomnosti alkalického katalyzátora. Reakcia prebieha pri teplote nižšej, ako je teplota varu, reakciou vznikajúceho alkoholu, s konverziou minimálne 50 % prípadne za prítomnosti rozpúšťadla, ktoré sa následne z reakčnej zmesi odstraňuje.

Text

Pozerať všetko

SLOVENSKÁ REPUBLIKA O r S S (l l) Čislo dokumentu. PATENT VY PI(19) SK Číslo prihlášky 35-2009(32) Dátum podania prioritnej prihlášky (51) ĺľlľ- C 1- 0013001(33) Krajina alebo regionálna organizácia priority C 07 C 231/00(40) Dátum zverejnenia prihlášky 7. 12. 2010 C 07 C 233/00 Vestník UPV SR č. l 2/20 l 0 (47) Dátum sprístupnenie URAD i patentu verejnosti 4. 2. 2013 PRÍEMYSELNEHO (62) Číslo pôvodnej prihlášky VLASTNĺCTVA v prípade vylúčenej prihlášky SLOVENSKEJ REEUEEIKY (67) Číslo pôvodnej prihlášky úžitkového vzoru v prípade odbočenia(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCTČíslo podania európskej patentovej prihlášky(73) Majiteľ VUP, a. s., Prievidza, SK Perstorp Specialty Chemicals AB, Perstorp, SE(54) Názov Spôsob výroby B-hydroxyalkylamidovJe opísaný spôsob výroby B-hydroxyalkylamidov reakciou alkylesteru karboxylovej kyseliny s B-aminoalkoholom za prítomnosti alkalického katalyzátora. Reakcia prebieha pri teplote nižšej, ako je teplota varu, reakciou vzníkajúceho alkoholu, s konverziou minimálne 50 prípadne za prítomnosti rozpúšťadla, ktoré sa následne z reakčnej zmesi odstraňuje.Vynález sa týka spôsobu výroby B-hydroxyalkylamidov reakciou alkylesteru karboxylovej kyseliny s B-aminoalkoholom za prítomnosti alkalického katalyzátora. B-Hydroxyalkylamidy sú vhodné napríklad na prípravu polyesterov, polyamidov, pràškových náterových hmôt, elastických polyuretánových pien ako sieťovadiel do rôznych kompozícii, ale aj na zastavenie tvorby kotolného kameňa.B-Hydroxyalkylamidy sa pripravujú spravidla reakciou alkylesterov karboxylových kyselín s B-aminoalkoholmi pri teplotách 80 až 140 °C so súčasným oddestilovaním alkoholu ako vedľajšieho produktu, vznikajúceho pri amidácii z použitého esteru kyselín. Reakcia sa uskutočňuje za atmosférického alebo zníženého tlaku, prípadne za prítomnosti inertného plynu ako pomocného média. Ako katalyzátory sa používajú zásadité látky, a to spravidla hydroxidy alkalických kovov, alkoholáty alkalických kovov, prípadne kvartéme amóniové hydroxidy (US 4 493 909 US 4 801 680).Reakčný čas sa reguluje podľa množstva vydestilovaného alkoholu, pripadne podľa viskozity a miešateľnosti reakčnej zmesi. Postup sa uskutočňuje tak, že do zmesi esterov organických kyselín a alkalického katalyzátora, spravidla bez rozpúšťadla, sa dávkuje hydroxyalkylamín. Po jeho zdávkovaní sa reakčné podmienky udržujú ešte 2 až 5 hodín do ukončenia oddestilovania vznikajúceho alkoholu. Reakčná zmes sa následne zneutralizuje anorganickými alebo organickými kyselinami a prebytok hydroxyalkylamínu sa za vákua oddestiluje. Tým sa získa produkt s obsahom 80 až 90 hydroxyalkylamidu (J. Coat. Tech. 50 (643), 49 - 55V prípade potreby čistejšieho produktu boli nečistoty zo surového produktu oddelené prekryštalizovaníms použitím rozpúšťadiel, najmä metanolu a acetónu. Takýmto postupom je možné získať produkt s obsahom etanolamínu pod 1,0 hmotn. (US 4 076 917).Firma Rohm 8 L Haas pripravuje pevné veľmi čisté hydroxyamidy reakciou alkylesterov karboxylových kyselín s alkanolamínmi za regulácie reakčnej teploty, odstránením alkoholových vedľajších produktov, re guláciou reakčnej teploty tak, aby sa vytvorila kaša, udržiavaním tejto kaše a izoláciou hydroxyamidov (US 5 101 073).Podľa EP 960 878 sa B-hydroxyalkylamidy vyrábajú reakciou alkylesteru s B-aminoalkoholmi bez rozpúšťadla za prítomnosti zásaditého katalyzátora, pričom sa zlepšenie selektivity dosahuje tak, že pomer ekvivalentu esteru ku ekvivalentu amínu je l 1,001 až 8 a vznikajúci alkohol sa odstraňuje destiláciou.Uvedené postupy sú nevýhodné, pretože po dosialmutí určitého stupňa konverzie produkt začína tuhnúť,čo robí problémy s jeho miešaním a vedením reakcie do vysokého stupňa konverzie a neprodukovateľnosťou syntézy. Zvýšenie reakčnej teploty nad teplotu topenia žiadaného produktu spôsobuje nárast obsahu vedľašich produktov a tým pokles selektivity. Celkový výťažok z produktov po prečistení nedosahuje ani 75 teorie.Tento vynález sa týka spôsobu výroby B-hydroxyalkylamidov všeobecného vzorca (l) alebo (Il)OH (I) alebo OH (II) , kde Rje alkylová alebo alkenylová skupina a každé R osobitne je H, alebo metylová skupina, R je výhodne alkylová skupina majúca l - 8 atómov uhlíka v hlavnom reťazci alebo alkenylová skupina majúca 2 - 8 atómov uhlíka v jeho hlavnom reťazci reakciou alkylesteru karboxylovej kyseliny s B-aminoalkoholom za prítomnosti alkalického katalyzátora, pri ktorom reakcia prebieha pri teplote nižšej, ako je teplota varu reakciou vznikajúceho alkoholu a prípadne za prítomnosti rozpúšťadla a po dosiahnutí konverzie minimálne 50 sa reakciou vzniknutý alkohol a/alebo rozpúšťadlo z reakčnej zmesi odstraňujú.Reakciu je výhodné uskutočňovať do konverzie suroviny nad 90 bez odstraňovania reakciou vznikajú 10Postup podľa vynálezu zabezpečuje homogenitu a dobrú miešateľnosť reakčnej zmesi, vysokú kvalitu a výťažky požadovaného produktu s možnosťou reakcie pri nižších reakčných teplotách, pri ktorých ani pri dlhších reakčných dobách nedochádza k rozkladu produktu.Podnetom pre vynález bolo prekvapujúce zistenie, že na posun rovnováhy reakcie nie je potrebné odstraňovanie reakciou vznikajúceho alkoholu ako vedľajšieho produktu. Umožňuje to viesť reakciu v homogénnej, miešateľnej fáze, na rozdiel od mámeho postupu, keď po dosiahnutí určitého stupňa konverzie produkt začína tuhnúť, čo robí problémy s jeho miešaním a vedením reakcie do vysokého stupňa konverzie. Zvýšenie reakčnej teploty nad teplotu topenia žiadaného produktu spôsobuje nárast obsahu vedľajších produktov a tým ku poklesu selektivity reakcie.Naopak, postupom podľa tohto vynálezu je reakciu možné viesť aj za prítomnosti rozpúšťadla, dokonca výhodne za prídavku alkoholu, vznikajúceho reakciou, a to bud od začiatku reakcie, alebo až v jej priebehu,keď začne stúpať viskozita zmesi. Samozrejme použitie aj iného alkoholu ako zrieďovadla je možné, ale to následne vyžaduje jeho oddelenia od alkoholu, ktorý vzniká reakciou.Oddestilovanie použitého rozpúšťadla, prípadne reakciou vznikajúceho alkoholu, je výhodne robiť za zníženého tlaku a teploty.Produkt je možné získať z reakčnej zmesi po ochladení aj ñltráciou, pričom filtrát obsahujúci rozpúšťadlo spolu s rozpusteným amidom sa dá recyklovať späť do zariadenia do ďalšej šarže.Spôsob výroby hydroxyalkylamidov kyselín je zrejmý z príkladov, kde sú zachytené jednotlivé postupy prípravy, ktoré je možne rôzne kombinovať.Sklenená banka s objemom 0,5 dm 3 bola vybavená miešadlom, teplomerom, prívodom dusíka ku dnu banky a zostupným chladičom, pomocou ktorého sa z banky oddestiluje alkohol. Banka bola temperovaná kúpeľom s teplonosičom, v ktorom sa teplota udržiavala pomocou kontaktného teplomeru. Do banky sa nadávkoval dietanolamín (DEA) s obsahom 99 a obsahom vody 0,23 hmotn. Ako katalyzátor sa použil hydroxid sodný v množstve 0,02 mólu na 1 mól dimetylesteru kyseliny adipovej (DMAD). Po vyhriatí obsahu banky na teplotu 100 °C v atmosfére dusíka sa do zmesi za miešania v priebehu 0,25 h nadávkoval dimetylester kyseliny adipovej tak, aby molámy pomer DEA DMAD bol 1,95 1,0 za súčasného oddestilovania metanolu, Po 2,5 h reakcie stúpla viskozita zmesi a produkt bol len ťažko miešateľný.V priebehu ďalších 18,5 h sa odoberali priebežné vzorky a stanovoval sa v nich obsah dietanolamín plynovou chromatograñou. Ani po uvedenom čase DEA nedoreagoval.Obsah bol nasledovný 4 h - 8,6 6 h - 5,7 12 h - 2,6 18,5 h - 1,6Po uvedenom čase sa po ochladení získal produkt s obsahom 90,4 N,N,N,N-tetrakis (2-hydroxye tyl)adiparnidu. Po prekryštalizovaní zo zmesi butanol-acetón sa získal produkt s výťažkom 70 s obsahom 0,97 dietanolamínu a 97,7 N,N,N,N-tetrakis(2-hydroxyetyl) adipamidu.Pokus bol zopakovaný s použitím metanolátu sodného ako katalyzátora a s mólovým pomerom DEA DMAD 1,99 l. Pri 0,25 h dávkovaní DMAD pri teplote 100 °C so súčasným oddestilovaním metanolu a 5,5 h doreagovaní pri teplote 120 °C sa získal po ochladení a vysušení produkt s obsahom DEA 4,0 , obsahom THEA 93,7 a OH číslom 669,5 mg KOH/g po 2 h reakcie postupne narastala viskozita roztoku a roztok bol len veľmi ťažko miešateľný. Dosiahnutý bol výťažok 80 , ale kvalita produktu nevyhovovala. Produkt sa musel prekiyštalizovať.V zariadení ako v príklade 1 sa odskúšal postup s prídavkom rozpúšťadla. Násada surovín bola 128 g DEA a 106 g DMAD, t. j. mólový pomer 2,0, použilo sa 1,8 g 30 metanolátu sodného a reakčná teplota bola 100 °C so súčasným oddestilovaním metanolu. Po 2,75 h reakcii, ked začala stúpať viskozita, bolo k reakčnej zmesi pridané 20 g izopropylalkoholu a po 5,5 h ďalších 180 g. Zmes bola ochladená, kryštály odfiltrovane a vysušené. Bolo získaných 126,8 g kryštálov s obsahom DEA 2,3 , obsah THEA bol 96,3 a teplota topenia kryštálov 122 °C.Aj keď uvedeným modifikovaným postupom sa podarilo zvýšiť konverziu DEA, výťažok produktu bolDo zariadenia ako v príklade 1, kde ale namiesto spádového chladiča na oddestilovanie alkoholu sa dal spätný chladič, sa nadávkujú pri teplote 20 °C suroviny 128 g DEA, 106,1 g DMAD a 2,2 g metanolátu sodného (mólový pomer surovín 2,0 1,0 0,02) teplota V dôsledku reakčného tepla postupne vystúpila počas 2,25 h na 37 °C. Pritom stúpla viskozita reakčnej zmesi a pôvodne dvojfázová zmes sa vyčírila. K reakčnej zmesí, z ktorej sa neoddestiloval metanol, sa po ďalšej hodine reakcie pri teplote 45 °C pridal jednorazovo 150 g izopropylalkohol. Zmes sa ochladila na 20 °C, preñltrovala a vysušila. F iltrát - zmes izopropylalkoholu a metanolu - sa spracoval samostatne.Produkt v množstve 171,9 g obsahoval 0,75 dietanolamínu, 97,4 THEA, teplota topenia produktu bola 125 až 126 °C a OH číslo 676,5 mg KOH/g. Výťažok produktu bol 90 z teoretického množstva.V zariadení podľa príkladu 4 sa uskutočnila amidácia diizopropylesteru kyseliny adipovej (DlPA) s dietanolamínom (DEA), s použitím katalyzátora NaOH pri mólovom pomere 2,0 1 0,03 (hmotnostne 128 g DEA 169 g DlPA a 0,75 g NaOH) a 150 g izopropylalkoholu.Zmes po zmiešaní sa vyhriala na teplotu 70 °C a po 5,5 h reakcii a ochladení sa odfiltroval kryštalický produkt, kryštály sa prepláchli 50 g izopropylalkoholu a vysušilí. Obsah dietanolamínu v 156,6 g produktu bol 0,36 hmotn. obsah amidov 96,3 OH číslo 651,3 a teplota topenia 122,5 °C. Výťažok v tomto pokuse bol 81,1 z teoretického, kvalita produktu bola dobrá.Do aparatúry podľa príkladu 4 bolo navážené 128 g DEA, 106 g DMA, 3,3 g 30 -ného roztoku metanolátu sodného a 80 g metanolu. Reakčná zmes sa pri teplote 45 °C nechala reagovať 5 h a následne sa preliala do vákuovej rotačnej odparky, kde pri teplote ohrievacieho média 45 °C za zníženého tlaku 6,67 až 2,67 kPa sa oddestiloval metanol. Uvedeným postupom sa získal práškový produkt v množstve 194,4 g s obsahom DEA 0,8 hmotn., obsahom THEA 99,1 , OH číslo 694,7, teplota topenia 122 °C, výťažok produktu 99,7 .Výťažok a kvalita produktu boli vynikajúce, blízko teoretickej hodnoty.Príklad 7 128,3 g (1,22 mólu) dietanolamínu, 9 g 29,2 hmotn. KOH v metanole a 107,8 g (0,619 mólu) dimetyladipátu sa nadávkovalo do 1 1 banky rotačnej odparky. Odparka bola ponorená vo vodnom kúpeli, vytemperovanom na teplotu 40 °C a spustená rotácia. Po 1 h sa stanovil obsah 3,1 hmotn. dietanolamínu, pričom sa dosiahlajeho konverzia 92,9 . Následne pokračovala reakcia so súčasným sušením za vákua (13,1 kPa). Po ďalšej hodine stúpla konverzia na 97,9 a po 3. hodine bola konverzia 98,4 . Pritom sa získalo 36,4 g metanolu, t. j. 1,14 mólu, čo zodpovedá 91,6 výťažku. Následne sa zvýšilo vákuum na 1 kPa na 1 h. Zvyšok v odparke, získaný amid 199,5 g obsahoval 0,6 dietanolamínu a 99 obsah diamidu (stanovené HPLC). Výťažok i kvalita boli blízko teoretickej hodnoty.Do zariadenia podľa príkladu 4 sa nadávkovalo 52,8 g dimetylmalonátu, 84 g dietanolamínu, 4 g 30 metanolického roztoku metanolátu sodného a 80 g metanolu. Obsah banky sa udržiaval na teplote 45 °C, za miemeho prebublávania dusíkom, za miešania 6 h. Následne sa na vákuovej rotačnej odparke pri teplote 40 °C a tlaku 13 kPa oddestiloval metanol. Získalo sa 120 g N,N,N,N-tetra(2-hydroxyety 1)malóndiamidu s obsahom 97,0 diamidu, stanoveného FT-IR.Výťažok i kvalita boli blízko teoretickej hodnoty.Za podmienok pokusu 8 bol pripravený zmesový bis(dihydroxyetylamid) zo zmesi esterov kyseliny adipovej, glutárovej ajantárovej (obsah dimetylestem kyseliny adipovej bol 17,5 , dimetylesteru kyseliny glutárovej bol 60 a dimetylesteru kyseliny jantárovej 21 ).Do banky sa navážilo 80 g zmesi esterov, 96 g dietanolamínu, 4 g metanolického roztoku metanolátu sodného a 80 g metanolu. Po 6 hodinách reakcie pri teplote 45 °C, po vysušení produktu na rotačnej odparke sa získala zmes s obsahom 96 bis-(dihydroxyetylamidov) uvedených kyselín.Výťažok bol blízko teoretickej hodnoty.

MPK / Značky

MPK: C07C 233/00, C07C 231/00, C07C 231/02

Značky: spôsob, beta-hydroxyalkylamidov, výroby

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-288040-sposob-vyroby-beta-hydroxyalkylamidov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby beta-hydroxyalkylamidov</a>

Podobne patenty