Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Je opísaný spôsob výroby 2,5,8,11-tetrametyl-6-dodecín-5,8-diolu a/alebo 3,6-dimetyl-1-heptin-3-olu z metylizoamylketónu a acetylénického uhľovodíka. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti suspenzie alkoholátu draselného v prostredí aromatického uhľovodíka, pri teplote 0 až 60 °C a tlaku 70 až 130 kPa, pričom mólový pomer alkoholátu draselného ku ketónu alebo zmesi ketónu a acetylenického uhľovodíka je menší ako 0,822. Po ukončení reakcie sa zmes hydrolyzuje, neutralizuje a destiluje pri zníženom tlaku, pričom sa izolujú oba produkty.

Text

Pozerať všetko

. 11 č 1 d k tu SLOVENSKA REPUBLIKA , ( ) s ° ° m ju SK 287119(22) Dátum podania prihlášky 10. 10. 2005 (13) Druh dokumentu B 6(24) Dátum nadobudnutia účinkov patentu 7. 12. 2009 (Sl) Int. Cl. (2009) Vestník UPV SR č. 12/2009(31) Číslo prioritnej prihlášky C 07 C 29/00(32) Dátum podania prioritnej prihlášky C 07 C 33/ 00(33) Krajina alebo regionálna organizácia priority ÚRAD (40) Dátum zverejnenia prihlášky 3. 5. 2007 PRIEMYSELNÉHO Vestník UPV SR č. 5/2007 VLASTNICTVÍ (47) Dátum sprístupnenía SLOVENSKEJ REPUBLIKY patentu verejnosti 19. 11. 2009(62) Číslo pôvodnej prihlášky v prípade vylúčenej prihlášky(67) Číslo pôvodnej prihlášky úžitkového vzoru v prípade odbočenia(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(96) Číslo podania európskej patentovej prihlášky(54) Názov Spôsob etinylácie metylizoamylketónuJe opísaný spôsob výroby 2,5,8,l l-tetrametyl-6-dodecín-5,8-diolu a/alebo 3,6-dímety 1-l-heptin-3-olu z metylizoamylketónu a acetylénického uhľovodíka. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti suspenzie alkoholátu draselného v prostredí aromatíckého uhľovodíka, pri teplote 0 až 60 °C a tlaku 70 až 130 kPa, pričom mólový pomer alkoholátu draselného ku ketónu alebo zmesi ketónu a acetyleníckého uhľovodíka je menší ako 0,822. Po ukončení reakcie sa zmes hydrolyzuje, neutralizuje a destiluje pri zníženom tlaku,pričom sa izolujú oba produkty.Vynález sa týka spôsobu etinylácie metylizoamylketónu acetylénom alebo acetylenickým alkoholom,produktom ktorej je 3,6-dimetyl-1-heptin-3-ol a/alebo 2,5,8,11-tetrametyl-ó-dodecín-ő,8-diol. Doterajší stav technikyReakcia ketónov s acetylénom sa najčastejšie uskutočňuje v prítomnosti bázických zlúčenín (najmä hyd roxidy, alkoholáty, hydridy a acetylidy alkalických kovov), ktoré sú suspendované (a čiastočne aj rozpustené) v organickom rozpúšťadlePodľa typu rozpúšťadla reakcia prebieha bud s katalytickým (cca 0,1 bázy na 1 mol ketónu), alebo stechiometrickým rrmožstvom bázy (cca 1 mol na 1 mol ketónu).Pri katalytickej etinyláeii sa uplatňujú vysoko poláme organické rozpúšťadlá, ktoré dobre rozpúšťajú acetylén. Týmto spôsobom sa pripravujú najmä monoalkínoly, dioly výnimočne.Nekatalytická etinylácia (so stechiometrickým množstvom bázy) prebieha v éteroch (alifatických, cyklických, glykolových), acetáloch a cyklických UhľOVOÓÍkOCh (najmä aromátoch). V závislostí od reakčnej teploty vznikajú prevažne buď acetylenické momoalkoholy (O až 15 °C), alebo dioly (30 až 40 °C).Reakcie ketónov s acetylenickými alkoholmi sa uskutočňujú v podobných podmienkach (teplota, reakčná doba, pomery reagentov) ako reakcie s acetylćnom (napr. DE 2 047 446). Rozdiel je v tom, že do reakcie sa nemusí privádzať acetylén (zdrojom trojitej väzby je acetylenický alkohol).CH, CH 3 OH CH CH OH | / | / CHg-CH-CHg-CHz-C-CH cH 3-cH-cH 2-cH 2-c-c CH 3-CH-CH 2-CH 2-C-C l lll lllAj ked sú tieto všeobecné údaje pomerne známe, príprava uvedených zlúčenín je v literatúre opísaná len okrajovo.Autori DE 3 711 382 opisujú postup (príklad 5), pri ktorom sa etinylácia metylizoamylketónu uskutočňuje v prítorrmostí jemne mletého 85 -ného KOH v prostredí metylterobutyléteru. Reakčná teplota je 40 °C, mólový pomer KOH ku metylizoamylketónu je 1,6. Výťažok 2,5,8,11-tetrametyl-ó-dodecín-S,8-díolu je 60 , výťažok 3,6-dimety 1-l-heptin-3-o 1 u je 5 (vzhľadom na nadàvkovaný ketón). Nevýhodou tohto postupu je vysoká spotreba hydroxidu draselného (z jedného mólu KOH vzniklo 0,24 mol etínolov). Ďalej,produkty tvoria s KOH adukty, ktoré sú v reakčnom prostredí prakticky nerozpustné. Tieto spôsobujú, že viskozita reakčnej zmesi počas reakcie tak narastá, že môže vzniknúť až akýsi gél. Zmes sa tak stáva obtiažne miešateľnou a transportovateľnou, čím je výrazne sťažené jej ďaľšie spracovanie. Určité komplikácie spôsobuje aj používanie metyltercbutyléteru, najmä v oblasti bezpečnosti práce pri destiláciach, vysokou horľavosťou a tiež karcinogenitou.Uvedené nevýhody odstraňujú postupy, v ktorých sa namiesto hydroxidu používajú alkoholáty, výhodne butanoláty draselné.V DE 2 008 675 (ekvivalentný patent GB l 329 815) je opísaná reakcia acetylénu s ketónom vybratýrn zo skupiny acetón, metyletylketón, metylizobutylketón, cyklohexanón, benzofenón, 1,2,2,5-tetrametylpiperídón a 2,6,10-trimetylpentadekanón. Reakciou sa pripraví 0,65 až 0,8 mólu produktu/ 1 mól použitého alkoholátu.W 0 009465 sa týka prípravy alkíndiolov reakciou ketónov s acetylenickým uhľovodíkom, pričom ako ketóny sa používajú acetón, metylizobutylketón a cyklohexanón a mólový pomer alkoholátu ku ketónu je 0,9 až 2,1 l.Podstatou tohto vynálezu je spôsob etinylácie metylizoamylketónu acetylénom a/alebo acetylenickým uhľovodíkom pri tepote 0 až 60 °C, tlaku 100 i 30 kPa, za prítomnosti silnej zásady a organického rozpúšťadla,pri ktorom sa etinylácia metylizoamylketónu uskutočňuje za prítomnosti suspenzie alkoholátu draselného v aromatickom uhľovodíku ako rozpúšťadle, ktorého teplota varu sa rovná alebo je vyššia, ako je teplota varu xylénu, pričom mólový pomer alkoholátu draselného ku ketónu alebo zmesi ketónu a acetylenického uhľovodíka je menší ako 0,822.Etinyláciou metylizoamylketónu s acetylćnom sa pripraví 3,6-dimetyl-l-heptín-3-olu a/alebo 2,5,8,ll-tetrametyl-ó-dodecín-S,8-diol. Pri nižších teplotách (5 až 20 °C) vzniká prevažne acetylenický monoalkohol,pri vyšších teplotách (35 až 60 °C) najmä acetylenický diol. Reakcia sa uskutočňujú pri tlaku, ktorý je blízky atmosfćrickému, pričom mierny pretlak alebo podtlak (i 30 kPa) nie je na chybu.Alkoholátom draselným je výhodne n-butanolát draselný alebo izobutanolát draselný. Butanolát draselný je pri etinylácii metylizoamylketónu oveľa aktívnejší ako hydroxid draselný. Jeho použitím sa sumámy výťažok etínolov zvyšuje na 0,8 až 1,7 mol na 1 mol alkoholátu, v závislosti od reakčných podmienok. Okrem toho reakčná zmes je počas celej doby trvania reakcie prekvapujúco tekutá a jej spracovanie nevyžaduje dodatočné technické opatrenia.Ďalšou výhodou je, že v prípade potreby je možné 2,5,8,l l-tetrametyl-ő-dodecín-S,8-diol vyrábať reakciou metylizoamylketónu s 3,6-dimetyl-1-heptin-3-olom. Táto reakcia sa uskutočňuje v podmienkach, ktoré sú podobné klasickej etinylácii.Suspenzía xylén (364 g) - izobutanolát draselný (187 g, 1,67 mol) sa nasycovala 30 min. acetylénom pri laboratórnej teplote. Po nasýtení sa do suspenzie v priebehu 1,5 h pri teplote 35 C zdávkovalo 251 g(2,2 mol) metylizoamylketónu. Pri tejto teplote sa zmes nechala reagovať ešte 2 hodiny.Na druhý deň sa reakčná zmes liala do 151 g vody a ešte 15 min. sa homogenizovala. Následne sa zmes nechala rozvrstviť a vrstvy sa oddelili. Organická vrstva sa ešte 3 x premyla vodou, neutralizovala zriedenou kyselinou oetovou a znova premyla vodou (pH premývacej vody bolo 5 ,5). Destiláciou pri zníženom tlaku sa získalo 157 g frakcie, ktorá bola metódou c NMR identifikovaná ako 2,5,8,l 1-tetrametyl-6-dodecín-5,8-diol, Príklad 2Suspenzía izobutanolátu draselného (9,5 kg, 85 mol) a tetralínu (23 kg) sa nasycovala acetylénom pri 20 až 25 °C počas 20 min. Do tejto zmesi sa potom rýchlosťou 15 l/h pridalo 15,6 kg (137 mol) metylizoamylketónu, mólový pomer izobutanolátu draselného ku metylizoamylketónu bol 0,62. Reakčná teplota vystúpila v priebehu 15 min. na 37,5 °C a táto teplota sa udržiavala (v hraniciach i 2,5 °C) počas celej doby reakcie. Paralelne s ketónom bol do reaktora privázaný aj acetylćn. Po zdávkovaní ketónu sa zmes nechala doreagovať za miešania ešte 3 h pri uvedenej teplote.Reakčná zmes sa ďalej spracovala ako v príklade l. Neutrálna zmes obsahovala 3,2 kg (23 mol) 3,6-dimetyl-1-heptin-3-olu a 14,0 kg (55 mol) 2,5,8,11-tetrametyl-ó-dodecín-S,8-diolu. Na 1 mol izobutanolátu draselného sa vyrobilo 0,92 mol etínolov. Konverzia metylizoamylketónu bola 98 .Suspenzía izobutanolát draselný-tetralín sa nasycovala acetylénom 30 minút. Potom sa V priebehu jednej hodiny zdávkovalo predpísané množstvo metylizoamylketónu v takom prúde acetylénu, aby bol v reaktore miemy pretlak (do 20 kPa). Reakčná zmes sa nechala pri uvedenej teplote doreagovať ešte 1 hodinu a zmessa zhydrolyzovala vodou. Po oddelení vrstiev sa organická fáza premyla ešte Z-krát vodou a nakoniec zneutralizovala (KH 2 PO 4).Do suspenzíe n-butanolátu draselného (109 g, 0,97 mol) V tetralíne (417 g) sa pri teplote 45 °C jednu hodinu dávkovala homogénna zmes metylizoamylketónu (88 g, 0,77 mol) a 3,6-dimetyl-1-heptín-3-o 1 u (119 g,0,85 mol). Po doreagovaní (60 min.) sa zmes hydrolyzovala a neutralizovala ako V príklade 3 (mólový pomer n-butanolát draselný (zmes ketónu a dimetylheptínolu) 0,56Neutrálna zmes obsahovala 178 g (0,70 mol) 2,5,8,l 1-tetrametyl-ő-dodecín-S,8-diolu. Z jedného mólu n-butanolátu draselného sa tak pripravilo 0,72 mol etíndiolu.Suspenzía n-butanolátu draselného (169 g, 1,51 mol) a kuménu (582 g) sa nasycovala acetylćnom pri teplote 20 až 25 °C počas 30 min. Do tejto zmesi sa potom V priebehu jednej hodiny pridalo 257,9 g (2,26 mol) rnetylizoamylketónu. Reakčná teplota vystúpila v priebehu 15 min. na 39 °C a táto teplota sa udržiavala počas celej doby reakcie. Paralelne s ketónom bol do reaktora privádzaný aj acetylén.Po zdávkovaní ketónu sa zmes miešala ešte 1 h pri uvedenej teplote.Reakčná zmes sa ďalej spracovala ako V príklade l. Neutrálna zmes obsahovala 68,4 g (0,49 mol) 3,6-dimetyl-l-heptin-3-olu a 219,8 g (0,87 mol) 2,5,8,11-tetrametyl-ó-dodecín-S,8-diolu. Na l mol n-butanolátu draselného sa vyrobilo 0,90 mol etínolov. Konverzia metylizoamylketónu bola 97 .Vynález je využiteľný najmä ako díspergátor pri príprave produktov vhodných ako aditíva do tlačiarenských farieb na zvýšenie kvality tlače, zvlhčovadlá V kompozíciach pre ofsetovú tlač, odpeňovače niektorých druhov herbicídnych prípravkov, urýchlovače pre fotografické Vývojky, prípravok na zlepšenie tekutosti materiálov a pod.l. Spôsob etinylácie metylizoamylketónu acetylćnom a/alebo acetylenickým uhľovodíkom pri teplote 0 až 60 °C, tlaku 100 i 30 kPa, za prítomnosti silnej zásady a organického rozpúšťadla, V y z n a č u j ú c i

MPK / Značky

MPK: C07C 33/00, C07C 29/00

Značky: etinylácie, metylizoamylketónu, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-287119-sposob-etinylacie-metylizoamylketonu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob etinylácie metylizoamylketónu</a>

Podobne patenty