Spôsob stabilizácie dusičnanu amónneho

Číslo patentu: 285297

Dátum: 18.09.2006

Autori: Hero Heikki, Poukari Juhani

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Zosietený kremičitan kovu v množstve 1 až 3 % hmotn. z produkovaného dusičnanu amónneho sa rozpustí v tekutine pozostávajúcej hlavne z kyseliny dusičnej, vzniknutý roztok sa nechá reagovať s čpavkom, čím sa vytvorí suspenzia dusičnanu amónneho a roztok sa neutralizuje. Vzniknutá suspenzia dusičnanu amónneho sa vysuší a granuluje.

Text

Pozerať všetko

Číslo prihlášky 968-2002 Dátum podania prihlášky 4. 1. 2001Dátum nadobudnutia účinkov patentu 5. 10. 2006 Vestník UPV SR č. 10/2006Číslo prioritnej prihlášky 20000013Dátum podania príorítnej prihlášky 4. l. 2000 Krajina alebo regionálnaDátum zverejnenia prihlášky 4. 3. 2003 Vestník UPV SR č. 3/2003Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT PCT/FI 01/000 llČíslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT W 001/49608Spôsob stabilizácie dusičnanu amónnehoZosietený kremičitan kovu v množstve l až 3 hmom. z produkovaného dusičnanu amónneho sa rozpustí v tekutine pozostávajúcej hlavne z kyseliny dusičnej, vzniknulý roztok sa nechá reagovat s čpavkom, čím sa vytvorí suspenzia dusičnanu amónneho a roztok sa neutralizuje. Vzniknutá suspenzia dusičnanu amónneho sa vysuší a granuluje.Tento vynález sa týka výroby tepelne a mechanicky stabilného dusičnanu amónneho s použitím ako stabilizačného prostriedku zosieťovaného kremičitanu zo skupiny sľudových minerálov. Okrem toho sa tento vynález týka stabilného dusičnanu amónneho vyrábaného týmto spôsobom.Dusičnan amónny sa typicky vyrába neutralizáciou kyseliny dusičnej čpavkom. Takto vyrobený produkt sa hlavne používa bud priamo sám osebe, alebo ako mechanicky primiešaná zložka zmesi pri výrobe kvalitných dusíkatých hnojív alebo zmesových hnojív. Od komerčne dôležitého čistého dusičnanu amónneho sa očakáva, že obsah dusíka bude vyšší než 33,5 (teoretické maximum je 35 ), pričom môže typicky obsahovat asi 4 nečistôt, ako sú stabilizačnć látky, a nejakú vodu. Dusičnan amónny je tiež účinným oxidačným činidlom používaným v priemysle výbušnín.Typickou vlastnosťou dusičnanu amónneho sú objemové zmeny tohto materiálu V dôsledku zmien kryštalickej formy pri teplotných zmenách. Najväčšie problémy sú s nevratným napučiavanim, ku ktorému dochádza pri typických aplikáciách tejto zlúčeniny pri teplote okolo 32 °C a ktore je 3,6 pri jednom teplotnom cykle, napríklad 25 °C - 50 °C. Tento problém sa zvýrazní, keď sa teplotný cyklus v uvedenom teplotnom rozmedzí prekračujúcom túto teplotu konverzie niekoľkokrát opakuje. Granuly dusičnanu amónneho sa potom začínajú rozpadat na malé častice a postupne sa menia na prachové častice. V priemyselnom meradle sa potom kvalita tohto materiálu zhoršuje pri doprave a dlhodobom skladovaní, pričom navyše v dôsledku hydroskopicity dochádza ku spekaniu. Okrem toho sa pracovisko musí opakovane zbavovat prachu,čo môže viest k odstávke závodu.Pri použití ako hnojivo je toto napučiavanie sprevádzané rozpadom a dezintegráciou granúl hnojiva, V dôsledku ktorého dochádza k trhaniu vriec a vystaveniu zlúčeniny vonkajšej vlhkosti.Už dlho sa vedú pokusy s cieľom zlepšiť vlastnosti granúl dusičnanu amónneho pridaním do tohto materiálu rôznych prísad. Tieto stabilizátory sa môžu pridať do reakcie v pevnej fáze alebo do taveniny dusičnanu amónneho,pričom sa touto cestou úspešne zmenili napríklad mechanické vlastnosti alebo odolnost proti vlhkosti. Používané stabilizátory sú napríklad CaSOi, H 3 PO 3 (NH 4)2 HPO 4 (NH 4)2 SO 4, polyfosfát amónny a polyfosfát draselný, silikagél, oxidy kovov, kaolín, Mg(NO 3)2 a Al 2(SO 4) dusičnan draselný, fluorid draselný, soli dinitramidu kovov, oxid zinočnatý, oxid horečnatý, oxídy niklu, soli rôznych kovov ako je Li, Ca, Ba a Al, močovina, etyléndiamín-dinitrát,dietyléntriamín-trinitrát, guanídium-nitrát a melamín. Ako zlúčeniny, ktoré slúžia ako kryštalizačné centrá, sa používajú hliny, mastenec, kremičitany a prírodné kremičité materiály. Žiadna z týchto možností sa však neprejavila ako vo všetkých ohľadoch plne vyhovujúce riešenie stabilizácie dusičnanu amónneho. Problémy boli spôsobené napríklad zlou odolnosťou proti vlhkosti Mg(NO 3)2, nedostatočnou mechanickou pevnosťou granúl (mastenec), nebezpečnou povahou výrobného procesu (KF), poklesom prechodovej teploty, veľkým množstvom nevyhnutných prísad a ekonomickými faktormi, ako je konkurencie schopná cena pri veľkom výrobnom meradle.Podľa patentu GB 1 189 448 sa stabilita dusičnanu amónneho zlepšila prirniešaním do taveniny nitrátu amónneho 0,1 - 10 jemne rozomletého hlinitého materiálu, kaolínu, atapulgitu, mastenca, montmorílonitu alebo ich zmesi a granuláciou takto získanej zmesi. Okrem ílovitých materiálov je možné tiež pridat zlúčeniny vytvárajúce hydráty,ako je oxid hlinitý, siran hlinitý, oxid horečnatý, uhličitan horečnatý alebo dusičnan horečnatý. Problémy vznikajú v dôsledku prašnosti týchto ílovitých materiálov spôsobenej extrémne malou veľkosťou ich častíc (75 m) a napriklad vysokou cenou atapulgitu.Najbežnejšími sľudovými materiálmi, s ktorými sa v prírode stretávame, sú muskovit KAlz (AlSi 3 Ow)(OH)z, flogopit KMg 3(AlSi 3 O,0)(Ol-LF)Z a biotit K(Mg,Fe)3(Al,Fe)Si 3 Om(0 H,F)2. Ich vnútomá klasifikácia sa zakladá na množstve železa,hliníka a horčíka v ich štruktúre. Flogopit a biotit vytvárajú spojitý rad, V ktorom je minerál flogopit, keď pomer Mg/Fe 2, aje biotit, keď Mg/Fe 2. Sľudové materiály sa v prírode naehádzajú ako lupienkové a sľudy so štiepnosťou v listoch. Najväčším odbytiskom tejto sľudy je elektrotechnický priemysel, čo je spôsobené jej dobrými izolačnými vlastnosťami, odolnosťou a ohybnosťou. Sľudové materiály sú chemicky inertné. Lupienková sľuda sa používa na výrobu sľudového papiera a ako plnivo, napríklad do plastov,cementu, farbív a kaučuku. Prírodný flogopit sa môže použiť dokonca ako prísada na zlepšenie pôdy, zvlášť ako zdroj pomaly sa rozpúšťajúceho draslíka. Flogopit ziskavaný ako vedľajší produkt pri úprave apatitu môže ako nečistotu obsahovat napríklad kalcit alebo dolomit.Vlastnosti flogopitu pri použití ako hnojivo sa študujú v dizertácii Liise Määkela (Technologické Univerzita Helsinkí, 1998 Properties of phlogopite as raw material for a fertilizer). V experimentálnej časti bolo zistené, že účinkom kyseliny sa flogopit meni na minerál typu vermikulitu s extrémne dobrou schopnosťou viazat vodu. Flogopit upravený kyselinou môže viazať vodu v množstve 2/3 svojej vlastnej hmotnosti, čo vysvetľuje jeho dobrú odolnosť proti vlhkosti pozorovanú pri hnojivách obsahujúcich flogopit.V patente FI 100 102 (Kemira) sa opisuje, ako je možné zlepšit vlastnosti, pevnosť a stabilitu granúl hnojiva použitím flogopitu ako suroviny. Tento spôsob umožňuje, aby sa zle rozpustný draslík a horčík flogopitu premenil na rozpustnú formu s cieľom použit ju vo funkcii hnojiva. Vyrobené granuly hnojiva odolávajú doprave, skladovaniu aj teplotným zmenám bez rozkladu, spekanía alebo prechodu do práškovitej konzistencie. Vo formulácii podľa tohto spôsobu bolo potrebné množstvo flogopitu veľké, 100 až 300 kg flogopitu na tonu hnojiva.Prekvapivo sa zistilo, že je možné pripraviť tepelne a mechanicky stabilný dusičnan amónny tak, že sa malé množstvo zosieťovaného kremičitanu, ako je tlogopit, pridá do výrobného procesu dusičnanu amónneho. Tým sa podstatne zmenšílo problematické napučiavanie dusičnanu amônneho a zlepšili sa fyzikálne vlastnosti výrobku.Cieľom tohto vynálezu je pripraviť dostatočne tepelne a mechanicky odolný dusičnan amónny.Podľa tohto vynálezu sa v prvej etape rozpustí menšie množstvo, napríklad 10 až 30 kg zosieťovaného kremičitanu, výhodne biotitu, flogopitu alebo ich zmesi, v 760 až 770 kg koncentrovanej 100 kyseliny dusičnej, čo je v zásade čistá kyselina dusičná, alebo môže obsahovať male množstvá iných zlúčenín, výhodne napríklad 10 až 15 kg koncentrovanej kyseliny sírovej. Pritom sa väčšia časť mi SK 285297 B 6nerálov exotermieky rozpusti. Teplota reakčnej zmesi sa udržuje V rozmedzí 40 až 70 °C, Výhodne V rozmedzí 50 až 70 °C. Ak sa teplota nechá vystúpiť príliš vysoko, vznikajú jedovaté plyny NOX. Okrem toho rozpustnosť zlúčenín kovov obsiahnutých V zosieťovanom kremičitane je selektívne úmemá teplote pri vyšších teplotách začne nežiaduce rozpúšťanie zlúčenín železa a hliníka.V druhej etape takto vyrobená reakčná zmes obsahujúca menšie množstvo nerozpustného reziduálneho materiálu reaguje s plynným čpavkom až do takmer neutrálnej reakcie. Ked hodnota pH zostane príliš nízka, vyrobený dusičnan amónny sa začne rozkladať a na druhej strane pri príliš vysokom pH vzrastie emisia plynného čpavku. Je Výhodné,ked sa pH upraví na 5,0 až 7,0. Potrebné množstvo čpavku je 200 až 205 kg/t. Reakcia s čpavkom sa môže vykonávať bud pri atmosférickom tlaku, alebo za zvýšeného tlaku. Pri tejto reakcii stúpne teplota zmesi na teploty V rozmedzí 1 10 až 170 °C, výhodne 1 10 až 150 °C. Keď teplota stúpne príliš vysoko, dusičnan amónny sa začne rozkladať. Tým Vzniká suspenzia.V tretej etape sa takto získaná suspenzia granuluje pomocou napríklad bubna, Vrtuľového rozplavovadla, sprchoVej technológie alebo ñuidizovaného lôžka. Potom sa získaný produkt suší tradičným zariadením na Výrobu hnojiVa,napríklad V bubnovej sušiami. Vyrobené granuly sa ochladia a potiahnu napriklad olejom alebo práškom, ako je mastenec.Dusičnan amónny vyrobený podľa vynálezu je dostatočne čistý na použitie napríklad ako hnojivo, pričom jeho obsah dusíka je V rozmedzí 32 až 34,5 , Výhodne 33 až 34. Typickými nečistotami pri aplikácii napríklad ŕlogopitu sú menšie množstvá rozpustného draslíka a horčíka, ktoré sa tiež môžu uplatnit ako hnojivo, a voda.Prídavok kyseliny sírovej viaže horčík a prípadne vápnik zo zosieťovaného kremičítanu, ako je flogopit, vo forme síranových solí. Bez prídavku kyseliny sírovej by tieto kovy existovali ako ich dusičnanove soli, čím by prispievali k hygroskopicite vyrobeného produktu.Zosieťovaný kremičitan v tomto spôsobe použitý nemusí nutne byt úplne čistý. Napriklad flogopit získaný ako vedľajší produkt pri upravovacích procesoch môže obsahoVat ďalšie minerály, ako 20 kalcitu a 10 dolomitu.Vlastnosti vyjadrujúce tepelnú a mechanickú stabilitu dusičnanu amónneho podľa vynálezu sa môžu testovat pomocou typických meracích metód. Z nich najdôležitejšie sú tietoNapučiavanie, ktoré odráža objemové zmeny, ktorými dusičnan amónny prechádza V dôsledku zmien V kryštalickej konfigurácii pri 32 °C, a je spôsobené opakovanými vzrastami a poklesmi teploty. Dusičnan amónny vyrobený spôsobmi podľa vynálezu sa vyznačuje veľmi obmedzeným napučiavaním, typicky V rozmedzí len 0 - 2 .Adsorpcia oleja, odrážajúca tendenciu granúl dusičnanu amónneho absorbovať olej, čo charakterizuje potenciálne explozivne Vlastnosti tohto materiálu. Dusičnan amónny vyrobený týmto spôsobom podľa vynálezu sa Vyznačuje tým, že adsorpcia oleja je veľmi nízka, typicky len asi 4 .Spekanie, ktoré znamená súdržnosť granúl dusičnanu amónneho, pričom výrobok stratí tekutosť. Dusičnan amónny vyrobený spôsobom podľa vynálezu sa Vyznačuje nízkym spekaním pod 1 , pokiaľ sa pridá dostatok zosieťovaného kremičítanu (20 kyt) a produkt sa vybaví poVlakom.Pevnosť granúl, odrážajúca schopnost granúl zniest statickú záťaž, napríklad pri skladovaní alebo doprave. Dusičnan amónny vyrobený spôsobom podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že pevnost granúl je vysoká, vyššia než 30 N, pokial množstvo pridaněho zosieťovaného kremičítanu je 15 kg na tonu alebo viac.Okrem toho je možné predvídať správanie granúl V rôznych podmienkach, keď poznáme napriklad relatívnu kritickú vlhkosť, absorpciu vlhkosti, porozitu a memú hmotnosť materiálu. Prídavok zosieťovaného kremičítanu znižuje pórovitost dusičnanu amónneho, pričom súčasne zvyšuje jeho memú hmotnosť. Štruktúra sa takto stáva kompakmejšia.Pridanie zosieťovaného kremičítanu spôsobom opísaným V 0 Vynáleze do výrobného procesu dusičnanu amónneho je technicky veľmi jednoduché. Okrem toho je zosieťovaný kremičitan, ako flogopit, veľmi Výhodný z hľadiska materiálových nákladov V porovnaní s inými materiálmi používanými ako stabilizátory.Vynález je V ďalšom ilustrovaný pomocou porovnávacích príkladov a príkladov účinnosti bez toho, aby sa tým obmedzoval rozsah vynálezu.Dusičnan amónny sa Vyrobil reakciou čpavku so 762 kg 100 kyseliny dusičnej pri 110 °C do dosiahnutia pH asi 6,5. Potom sa pridalo do roztoku 30 kg dolomitu. Vyro bená suspenzia sa granulovala a Vyrobené granuly sa sušili a ochladili.Dusičnan amónny stabilizovaný tlogopitom sa Vyrobil polhodinovým rozpustením 10 kg flogopitu získaného úpravnými procesmí odpadu z apatitovej bane Siilinjärvi V 762 kg 100 kyseliny dusičnej pri teplote 50 °C. Roztok reagoval so čpavkom pri l 10 °C do dosiahnutia pH asi 6,5. Potom sa do roztoku pridalo 20 kg dolomitu. Vyrobená suspenzia sa granulovala a vyrobené granuly sa sušili a ochladili.Dusičnan amónny stabilizovaný flogopitom sa Vyrobil podľa opisu V príklade 2, ale pridaná dávka tlogopitu bola 20 kg a dolomitu 10 kg.Dusičnan amónny stabilizovaný ñogopitom sa vyrobil podľa opisu V príklade 2, ale pridaná dávka flogopitu bola 30 kg a prídavok dolomitu sa vynechal.Dusičnan amónny stabilizovaný flogopitom sa Vyrobil polhodinovým rozpustením 20 kg tlogopitu V 762 kg 100 kyseliny dusičnej a V 10 kg koncentrovanej kyseliny sírovej pri teplote 50 °C. Roztok reagoval so čpavkom pri teplote 110 °C do dosiahnutia pH asi 6,5. Vyrobená suspenzia sa sušila, granulovala a ochladila a nakoniec potiahla olejom NESTE V množstve 1,5 kg na tonu a mastencom v množstve 2 kg na tonu.Na základe štruktúmej analýzy röntgenovou difrakciou granúl dusičnanu amónneho vyrobených podľa príkladov l až 5, ich titrácia podľa Karia Fischera a obsahu dusíka V NH 4 a N 0 stanoveněho autoanalyzátorom je možné pozorovat, že obsah všetkého dusíka V granulách bol V rozmedzí 32,8 až 33,6 a obsah vody 0,74 až 1,5 . Množstvo Vody vzrástlo z 0,74 - 1,2 a a 1,5 , ked podiel flogo SK 285297 B 6pitu vo výrobnom procese vzrástol z 10 - 20 a - 30 kg na tonu, čo je dobrý dôkaz toho, že prídavkom flogopitu sa docieli lepšia rezistencia k vode. Vo všetkých prípadoch boli vytvorené zlúčeniny z väčšej častí (IV) fázy, ale obsahovali menšinové podiely pod 4 fázy (Ill). Ako nečistoty boli zistené malé množstvá kalcitu a dolomitu.Spekavost granúl dusičnanu amónneho vyrobených v príkladoch l až 5 sa skúšala udržiavaním mikrovrecúšok s obsahom 100 ml počas 24 hod. v pretlakovom zariadení pri tlaku 210 kPa (2,1 baru), načo boli testované pádom zo skúšobnej veže s výškou 480 mm na tvrdý podklad. Potom sa obsah všetkých vrecúšok preosial na site s veľkosťou oka 7,1 mm a zvážili sa agregované zhluky, ktoré zostali na site. Spekavost sa stanovila ako percentuálny podiel vzorky, ktorá zostala na site, z celkovej hmotnosti. Vlhkosť sa stanovila zahrievaním vzorky dusičnanu arnónneho v zahrievanej peci pri 105 °C počas 4 hodín a po vysušení zmeraním zmeny hmotnosti.zmeny vzorkových granúl V pomere k pôvodnej hmotnosti vzorky.Pórovitosť sa stanovila umiestením vzorky granúl za vákua v kyvete, potom sa kyveta naplnila ortuťou, ktorá sa vtlačila tlakom 100 Kpa (jedného baru) do pórov vzorky. Hladina ortuti v kyvete sa v dôsledku vníknutía ortuti do pórov vzorky znížila. Objem pórov vzorky je možne stanovit zmeraním kapacitancie ochrannej trubice kyvety.Objemová hmotnosť sa stanovila zvážením hmotnosti vzorky, ktorá voľne vytiekla z pripojenej nálevky umiestnenej vo výške 440 mm odo dna kadíčky do jednolitrovej kadičky.Podľa údajov v tabuľke 3 vzrastá hmotnosť granúl so vzrastom flogopitu pridaného do výrobného procesu a súčasne klesá pórovitosť týchto granúl. Je to zrejmé z tendencie granúl adsorbovat olej, ktorá s prídavkom flogopítu do výrobného procesu výrazne klesá.Z údajov V tabuľke 1 je zrejmý priaznivý účinok prídavku flogopitu na zníženie spekavosti. Spekanie významne poklesne, ked sa pridá dostatok tlogopitu (30 kg/t ako v príklade 4), aj ked sa mnoho vlhkosti viaže v jeho štruktúre. Prídavok kyseliny sírovej znižuje absorpciu vlhkosti a spoločne s povlakom znižuje spekanie ešte viac,takže k spekaniu dochádza v produkte podľa príkladu 5 nápadne málo, len z 0,3 .Napučíavanie granúl dusičnanu amónneho, vyrobeného podľa príkladov 1 až 5, sa meralo skladovaním granúl jednak pri 25 °C, jednak pri 50 °C. Objemová zmena granúl nasypaných do kalibrovanej nádoby sa stanovila 5 cyklami teplotných zmien v uvedených rozmedziach 2 hod/SO °C/25 RH (RH relatívna vlhkosť) a 2 hod./25 °C/50 RH. Napučiavanie sa uvádza ako percentuálna objemová zmena v porovnaní s východiskovou situáciou.Podľa údajov uvedených v tabuľke 2 aj malé pridanie flogopitu (10 kg/t ako v príklade 2) do procesu výroby dusičnanu amónneho podstame znižuje napučiavanie a ked je prídavok dostatočne veľký (20 až 30 kg/t), k napučiavaniu prakticky nedochádza. Účinok flogopitu na prevenciu napučiavania je zrejmý aj v pripade, ked sa do výrobnéhoprocesu pridajú malé množstvá (10 hmotn.) kyseliny sírovej.- łPr.1 Pr.2 Pr.31 r.4 PrŤS-ą Naptgavanieľó) 8 4 0 0 2 Príklad 9 Absorpcia oleja granulami dusičnanu amónneho, vyrobenými podľa príkladov 1 až 5, sa testovala ponorením vzoriek granúl do vykurovacieho oleja pre domácnosti (Neste Oy, viskozita 5 mPa.s, 40 °C hustota 0,85 g/ml, 20 °C). Granuly sa ponechali v oleji hodinu, potom sa z povrchugranúl odstránil nadbytočný olej a granuly sa zvážili. Absorpcia oleja V percentách sa vypočítala z hmotnostnejPevnosť granúl dusičnanu amónneho, vyrobených podľa príkladov l až 5, sa stanovila rozbitím 30 granúl tlakom v príslušnom tlakovom prístroji vybavenom dynamometrom a vypočítaním priemernej hodnoty.Z údajov v tabuľke 4 vyplýva, že malý prídavok ílogopitu zlepšuje pevnosť granúl. Keď sa granuly vyrábajú s pridaním do výrobného procesu tak tlogopitu, ako kyseliny sírovej, ako je to v príklade 5, zlepší sa pevnosť granúl vý razne. Tabuľka 4Účinok vlhkosti na kvalitu granúl dusičnanu arnónneho,vyrobeného podľa príkladov 1 až 5, sa zisťoval meraním kritickej relatívnej vlhkosti (CRH) granúl pri 20 °C a zmien hmotnosti spôsobených absorpciou vlhkosti, ked sa granuly vzorky udržujú 2 alebo 4, alebo 6 hodín pri 22 C v relatívnej vlhkosti (RH) 80 .Z tabuľky 5 je zrejmé, že pokiaľ sa flogopit pridá do výrobného procesu samotný, má tendenciu oslabovat odolnost výrobku proti vlhkosti, ale keď sa ako pomocné. prísada pridá malé množstvo kyseliny sírovej, môže sa zmenšiť podiel interferujúcich hygroskopíckých solí Mg a Ca, pričom sa zlepší odolnosť proti vlhkosti.V granulách dusičnanu amónneho, vyrobených podľa príkladov 1 až 5, sa stanovili obsahy dusičnanu horečnatého a vápenatého a výsledky ukazuje tabuľka 6. Zistilo sa,

MPK / Značky

MPK: C05C 1/00, C01C 1/00

Značky: dusičnanu, amonného, spôsob, stabilizácie

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-285297-sposob-stabilizacie-dusicnanu-amonneho.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob stabilizácie dusičnanu amónneho</a>

Podobne patenty