Krišťáľové sklo s vysokou priepustnosťou pre svetlo, bez olova a bária

Číslo patentu: 280058

Dátum: 10.11.1993

Autori: Brix Peter, Gaschler Ludwig, Clement Marc

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Krištáľové sklo s vysokou priepustnosťou svetla, bez olova a bária, vhodné na výrobu vysokokvalitných pohárov a ďalších predmetov v domácnosti s priepustnosťou svetla aspoň 85 %, indexom lomu vyšším ako 1,52, hustotou aspoň 2,45 g/cm3, podielom oxidu draselného a zinočnatého K2O + ZnO vyšším ako 10 % hmotnostných, s vysokou odolnosťou proti hydrolýze a dobrou odolnosťou proti solarizácii. Ide o alkalicko-vápenato-kremičitanové sklo, obsahujúce oxid titaničitý, zirkoničitý, niobičný a prípadne tantalečný a/alebo kombináciu týchto zložiek.

Text

Pozerať všetko

(31) Číslo prioritnej prihlášky P 42 12 092.6, (51) 1 m- C 16 P 43 03 474.8 C 03 C 3/078(73) Majiteľ patentu Schott Glaswerke, Mainz, DE(72) Pôvodca vynálezu Clement Marc, Dr., Mainz, DE Bríx Peter, Dr., Mainz, DE Gaschler Ludwig, Mainz, DE(54) Názov vynálezu Krištáľove sklo s vysokou priepustnosťou svetla, bez olova a báriaKrištáľové sklo s vysokou priepustnosťou svetla, bez olova a bária, vhodné na výrobu vysokokvalítných pohárov a ďalších predmetov v domácnosti s priepustnosťou svetla aspoň 85 , indexom lomu vyšším ako 1,52, hustotou aspoň 2,45 g/ cm 3, podielom oxidu draselného a zinočnatého KŽO ZnO vyšším ako 10 hmotnostných, s vysokou odolnosťou proti hydrolýze a dobrou odolnosťou proti solarízácii. Ide o alkalicko-vápenato-kremičitanové sklo, obsahujúce oxid titaničitý, zirkoničitý, niobičný a prípadne tantalečný a/alebo kombináciu týchto zložiek.Vynález sa týka krištáľového skla a vysokou priepustnosťou svetla, bez olova a bária, vhodného na výrobu vysokokvalitných pohárov a ďalších predmetov v domácnosti s priepusmosťou svetla aspoň 85 , indexom lomu vyšším ako 1,52, hustotou aspoň 2,45 g/cm 3, podielom oxidu draselného a zinočnatćho KZO ZnO vyšším ako 10 hmotnostných, s vysokou odolnosťou proti hydrolýze a dobrou odolnosťou proti solarizácií.Už v minulosti boli uskutočňované pokusy nahradiť olovo a bárium V krištáľovom skle alebo V olovnatom krištáľovom skle inými látkami, zvlášť v prípade pohárov vzhľadom na to, že aj v takom malom množstve, V ktorom sa môže olovo a bárium už po krátkom čase napríklad z pohárov vylúhovať, môžu mať tieto látky na ľudský organizmus toxické účinky.V rámci týchto pokusov boli robené take testy s výrobou bezfarebných pohárov s indexom lomu 1,74 pridávaním oxidu titaničitého a to až do 50 hmotnostných vzhľadom na jeho vysoký index lomu.Okrem toho bol v týchto pokusoch kladený dôraz na to,aby takéto sklo nemalo príliš veľkú tvrdosť pri obruse, ako aj na príliš nevhodnú leštiteľnosť kyselinou. V prípade vysokého obsahu oxidu tilaničítého má však vyrobene sklo obidve uvedené nevýhody.Podľa SRN zákona, vydaného 25. júna 1971 v zbierke zákonov č. 59, str. 857, 30. júna 1971, ktorý pojednáva o krištáľovom skle, musí tento typ skla obsahovať aspoň l 0 hmotnostných oxidu olovnatého PbO, oxidu bámatého BaO a oxidu draselného KZO alebo oxidu zinočnatého ZnO jednotlivo alebo spoločne, pričom sklo musí mať hustotu aspoň 2,45 g/cmi, index lomu nd aspoň 1,520.Vzhľadom na to, že krištáľové sklo, pripadne olovnaté krištáľové sklo, má byť vlastne bez olova a bária, je podľa uvedeného zákona možne namiesto týchto zložiek použiť ZnO a K 2 O.Ale práve pri použití KZO vo väčšom množstve je síce uľahčená taviteľnosť skla, na druhej strane má však vyššie množstvo tejto látky negatívny vplyv na chemickú odolnosť vyrobeného skla.Ďalej sa ukázalo, že takéto pridávanie ZnO až do obsahu približne l 0 hmotnostných v porovnaní s oxidom vápenatým CaO znižuje chemickú odolnosť skla proti pôsobeniu hydroxidov alkalických kovov a fosforečnanu sodného.V pripade krištáľového skla by to znamenalo, že by toto sklo malo zníženú odolnosť aj vzhľadom na čistiace prostriedky, ktoré by obsahovali zlúčeniny alkalických kovov alebo fosfátov.Okrem toho sa pridaním ZnO zvyšuje vrypová tvrdosť skla, čo znamená, že sklo je tvrdšie pri obruse, čo je tiež nežiaduce v prípade, že krištáľove sklo má byť brúsené.Okrem toho existuje nebezpečenstvo, že suroviny, ktorými sa do sklenej hmoty privádza ZnO, obsahuje pomeme veľké množstvo oxidu kadnatého CdO, táto látka je však už v nízkych koncentráciach veľmi toxickáĎalšou požiadavkou na vysoko kvalitné krištáľove sklo je požiadavka, že toto sklo nesmie pri pôsobení žiarenia s krátkou vlnovou dĺžkou, napríklad ultrafialových lúčov meniť svoje zafarbenie, to znamená, že nesmie dochadzať k takzvanej solarizácii.Pod týmto pojmom sa rozumie vlastnosť skla zafarbevať sa pôsobením slnečného svetla. Pritom má svoju úlohu predovšetkým podiel ultañalovćho svetla s vysokou energiou, pôsobením ktorého dochádza v tomto type skla aj k spätnej priestupnosti predovšetkým pri vlnovej dĺžke 380 nm, ide o žiarenie, ktoré leží na hranici viditeľného žiarenia a ultafialovćho žiarenia. Táto spätná priestupnosť na tejto hranici síce nemá pre zafarbenie skla žiadnu úlohu vzhľadom na to, že táto oblasť spektra už nie je okom vnímaná. Odštiepené lúče však už môžu patriť do oblasti viditeľného svetla, čo môže viesť k rušivému zafarbeniu skla. V prípade vysoko kvalitných krištaľových skiel je preto nutne požadovať, aby nedochádzalo pri vlnovej dĺžke 380 nm k vyššej spätnej priestupnosti skla ako o 3.V US patentovom spise č. 2 901 365 je známe sklo s hustotou 2,55 až 2,65 g /cmĺ s indexom lomu nd 1,56 až 1,58, toto sklo sa v podstate skladá z nasledujúcich zložiek v °/n hmotnostných 58 až 64 oxidu kremičitého SiOz, O až 17,5 oxidu sodného N 2120, 0 až 15,5 oxidu draselného KZO,0 až 5 oxidu lítnatćho LizO, oxidy alkalických kovov 12,5 až 17,5, oxidy kovov alkalických zemín 7,5 až 14, a to oxid vápanetý CaO alebo oxid vápenatý CaO oxid manganíčitý MgO, 5 až 9 oxidu titaničitého TiOz, 0 až 10 oxidu boritého B 203 a 0 až 3,0 oxidu hlinitého Al 2 O 3, pričom uvedené zložky tvoria spolu s malým množstvom farbiacich prísad 100 sklenenej hmoty.Sklo podľa uvedeného US patentovćho spisu je vhodné ako sklo do okuliarov, vzhľadom na svoju ľahkosť a pomerne vysoký index lomu.Tento typ skla zodpovedá alkalicko-vápenato-kremičitanovému systému, ku ktorému je potrebné pridať oxid titaničitý, aby sa dosiahla nízka hustota skla a súčasne vysoký index lomu.Na tento účel sa ku sklu pridáva 5 hmotnostných oxidu kremičitćho vzhľadom na to, že menšie množstvo nie je na uvedený účel dostatočné.Uvedený typ skla neobsahuje ani oxid zirkoničitý ZrOZ, ani oxid niobičitý NbzO 3 alebo oxid tantalečný Ta 2 O 5.Z US patentovćho spisu č. 4 036 623 je známy spôsob na chemické vytvrdzovanie korunového (sodno-vápenatého) skla na optické účely so zložením vyjadreným v hmotn. SiOZ 60 až 75, NazO 5 až 10, (20 5 až 10 , CaO 7 až 15, Lí 20 Oaž 5, MgO 0 až 2, ZnO 2 až 8,A 120 0 až 7, ZrO 2 O až 2, TiOZ O až 2, Sb 2 O 3 0 až 2,C 902 0 až 4,5, AS 203 O až 1,5, pričom toto sklo je potom ešte nutné podrobiť tepelnému spracovaniu a ponoriť do horúceho soľného kúpeľa.Spôsob podľa uvedeného US patentovćho spisu sa týka spôsobu výroby okuliarových skiel, a podobných očných šošoviek, postup spočíva v ehemickom vytvrdzovaní výmenou iónov na zlepšenie úžitkových vlastností skla.Táto sklenená hmota podľa US patentovćho spisu č. 4 036 623 musí obsahovať aspoň 2 hmotnostné ZnO a najviac 10 hmotnostných (20.Obsah ZnO však nie je V prípade krištíďového skla vhodný, jednak vzhľadom na zvýšenú tvrdosť pri obmse a tiež vzhľadom na možnú kontaminàciu oxidom kadnatým CdO vzhľadom na použité východiskové látky sobsahom ZnO.Okrem toho, ako už bolo uvedené, dochádza v prítomnosti ZnO k podstatnému zníženiu odolnosti proti pôsobeniu čistiacich prostriedkov, obsahujúcich alkalické kovy alebo zlúčeniny fosforu. Okrem toho sklo neobsahuje oxid niobičný Nbzog.Pri uvedených typoch skla tak vo väčšine prípadov nie je možné súčasne zaistiť požadovanú hustotu krištáľoveho skla aspoň 2,45 g/cm a index lomu vyšší ako 1,52.Vynález si kladie za úlohu navrhnúť krištáľové sklo s vysokou priepustnosťou svetla, bez olova a bária, vhodné na výrobu vysoko kvalitných, z toxikologickćho hľadiska neškodných pohárov a ďalších predmetov vdomácnosti s vysokou odolnosťou proti hydrolýze a veľmi nízkou solarizáciou tak, aby toto sklo splnilo podmienky uvedeného zákona. Pod pojmom bez olova a bária sa rozumie, že sa do sklárskej zmesi nepridávajú žiadne zlúčeniny olova a bária. Aj tak je možné, že výsledná zmes aj napriek všetkým opatreniam obsahuje oxid olovnatý PbO a oxid bárnatý BaO ako nečistoty z iných zložiek v množstve až 100 ppm alebo 0,1 hmotnostných.Podstata vynálezu tvorí krištáľove sklo s vysokou priepustnosťou svetla., bez olova a bária, vhodné na výrobu vysokokvalitných pohárov a ďalších predmetov V domácnosti s priepustnosťou svetla aspoň 85 , indexom lomu vyšším ako 1,52, hustotou aspoň 2,45 g/cmĺ podielom oxidu draselného a zinočnatého K 20 ZnO vyšším ako 10 hmotnostných, s vysokou odolnosťou proti hydrolýze a dobrou odolnosťou proti solarizácii. Sklo podľa vynálezu obsahuje 50 až 75 hmotn. oxidu kremičitćho SiO 2, 2 až 15 hmotn. oxidu sodného Na 2 O, 5 až 15 hmotn. oxidu draselného K 2 O, 3 až 12 oxidu vápenatého CaO a 0,1 až 5,0 hmotn. oxidu niobičného Nb 205, pričom celkové množstvo zlúčenín alkalických kovov je vyššie ako 15 hmotnostných. Ďalej sklo môže obsahovať v hmotn. až do l 0 oxidu bóritého B 202, 5 oxidu hlinitého Al 202, 5 oxidu lítneho Li 02, 5 oxidu horečnatého MgO, 7 oxidu strontnatého SrO, 7 oxidu zinočnatého ZnO, 8 oxidu litaničitćho TiO 2, 5 oxidu zirkoničitého ZrO 2, 5 oxidu tantalečného Ta 2 O 5 a 2 fluóru. Súčet zložiek oxidov kremičiteho, zirkoničitého, niobičného a tantalečného leží V rozmedzí 0,3 až 12 hmotnostných.Základnou sklárskou hrnotou je teda alkalicko-vápenato-kremičitanove sklo, ktoré je už dlho známe ako toxikologicky neškodné sklo .Oxid kremičitý vytvára v skle základnú kostru a môže byť do určitej miery nahradený ďalšími podobnými látkami, napríklad B 203 bez toho, aby dochádzalo k podstatným zmenám v stálosti skla.Podiel vápenatých zlúčenín trochu mení štruktúru sie te, pričom je možne namiesto vápenatých zlúčenín použiť aj iné oxidy dvojmocných kovov, ktoré rovnako môžu meniť základnú kostru napríklad MgO a SrO alebo ZnO. Použitie MgO je však obmedzené, vzhľadom na to, že so stúpajúcim množstvom tejto látky dochádza k zvýšenému odskelneniu, čo nepriaznivo ovplyvňuje spracovateľnosť skla. SrO a ZnO možno použiť namiesto CaO v uvedenom rozmedzí bez akýchkoľvek nepriaznivých následkov. Množstvo alkalických zlúčenín je možné voľne voliť v rozsahu skôr uvedeného rozmedzia. Určitý podiel fluoridov môže zlepšiť priepustnosť skla v oblasti ultrafialověho svetla, môže zlepšiť čerenie skla,fluoridy sa môžu do skla pridávať napríklad vo forme fluoridu vápenatého.Použitie Li 2 O je obmedzené na skôr uvedene množstvo vzhľadom na to, že i táto látka môže spôsobiť zvýšené odskelnenie.Použitie zlúčenín alkalického kovu nemá byť vyššie ako uvedené množstvo vzhľadom na to, že pri stúpajúcom množstve týchto látok dochádza k zvýšeniu tepelnej rozťažnosti a tým sa znižuje odolnosť skla proti striedajúcim sa teplotným zmenám.Zvlášť výhodné je sklo, obsahujúce 10 až 15 hmotnostných (20 a 6 až 12 hmotnosmých Na 20 pri obsahu 7 až 12 hmomostných CaO.Pri príliš nízkom obsahu zlúčenín alkalických kovov je viskozita skla príliš vysoká, takže sa zvyšuje cena jeho roztavenia ajeho výroba je oveľa obtiažnejšia.V prípade, že sa nepoužije žiadny ZnO, je nutne na splnenie podmienok zákona do sklárskej hmoty pridávať aspoň 10 hmotnostný/ch K 2 O, čo môže spôsobiť podstatné zhoršenie kvality skla v prípade, že sa súčasne nepridáva TiO 2, ZrO 2 alebo Nb 2 O 5.Aj prídavok Ta 205, a to v rozsahu navrhovanom vynálezom pôsobí v rovnakom zmysle.Vzhľadom na vysoké náklady na uvedené zložky Ta 205 a Nb 205 je výhodné použitie TiO 2 a ZrO 2.Pri cielenom použití práve týchto zložiek možno vo výhodnom uskutočnení dosiahnuť veľmi vhodné zloženie skla na uvedené účely.Vzhľadom na to, že okrem vysokého indexu lomu zvyšujú tieto chemické látky aj odolnosť skla proti chemickým látkam, ale súčasne aj jeho tvrdosť, je požitie týchto látok vhodné zvlášť vo vynálezom uvedenom rozmedzí.V prípade, že sa použije väčšie množstvo týchto zložiek, akoje navrhované podľa vynálezu, nie je už možne sklenú hmotu hospodámym spôsobom ďalej spracovávať vzhľadom na to, že tvrdosť pri obruse dosiahne neprijateľne vysoke hodnoty a leštenie skla pomocou kyseliny je tiež veľmi ťažké.V prípade, žeje podiel uvedených látok príliš nízky, má sklo príliš nízku odolnosť proti chemickým látkam a okrem toho môže dôjsť pri energickejšom čistení, napríklad v umývačkách riadu k nežiaducim zmenám skla až k jeho porušeniu.Ako už bolo uvedené, používajú sa podľa vynálezu výhodne spoločne obidve zložky TiO 2 a ZrO 2 V množstve aspoň 0,3 hmotnostných.Toto množstvo má tú výhodu, že pri takmer rovnakom účinku na optické vlastnosti a na lesk skla možno použiť oveľa menšie množstvo TiO 2, citlivého na redukciu. Táto látka rovnako účinne zvyšuje absorpciu ultrañalového svetla V skle.Vzhľadom na to, že TiO 2 zvyšuje predovšetkým odolnosť skla proti pôsobeniu kyselín a ZrO 2 odolnosť proti zásadam, je možné dosiahnuť použitím obidvoch uvedených látok rovnovážny stav a získané sklo je potom odolné jednak proti kyselinám a najmä proti vyššiemu obsahu alkalických látok.Súčasne majú obe zložky a z nich najmä TiO 2 ochranný účinok proti nežiaducej solarizácií.Okrem toho sklo obsahuje ešte 0,4 až 3,0 hmotnostné oxidu hlinitého. Táto zložka podporuje mechanickú pevnosť skla a jeho odolnosť proti teplotným zmenám. Už male množstvo tohto oxidu má. vplyv na zníženie korózie žiaruvzdomej výmurovky tavných agregátov, súčasne možno znížiť množstvo nečistôt týchto materiálov, napríklad množstvo oxidu železitého.Zloženie krištáľovćho skla podľa vynálezu je zvolené tak, aby pri požiadavkách, ktoré sú na toto sklo kladene, sa dosiahli jeho optimálne úžitkové vlastnosti.Ako zvlášť výhodné zloženie sa pri pokusoch zistilo nasledujúce zloženie 66 až 69 hmotn. oxidu kremičitého, 0,45 až 1,0 hmotn. oxidu hlinitého, 7,6 až 10,6Okrem toho je nutné dbať na to, aby obsah TiOZ, ZrOZ alebo Ta 1 O 5 bol jednotlivo alebo v súčte najviac 4 hmotnostné, pretože ináč dochádza kzhoršeniu spracovateľnosti skla aj k zhoršeniu jeho úžitkových vlastností.Z prísad, ktore uľahčujú čerenie možno použiť oxid antimonitý SbzOg až do množstva 1 hmotnostné, táto látka môže obsahovať až 10 ppm prostriedkov na odfarbovanie, napríklad oxid kobaltnatý CoO, oxid nikelnatý NiO, oxid neodymitý NdZOZ v závislosti od čistoty východiskových surovín.Aby bolo možné ďalej podrobnejšie vysvetliť zloženie výhodných skiel podľa vynálezu, sú v nasledujúcich tabuľkách l, 2 a 3 uvedené príklady zloženia jedenástich typov skiel a súčasne vlastnosti týchto typov skla.V príkladoch sa nepoužívalo žiadne činidlo na odfarbovanie. Používali sa východískové látky, obsahujúce v roztavenej sklenenej hmote najviac 50 ppm BaO a/alebo PbO ako nečistoty. Obsah oxidu železitého bol nižší ako 150 ppm. Ďalšie farebné zlúčeniny prechodných kovov nebolo možné v skle zistiť.Okrem indexu lomu bola stanovená tiež priepustnosť skla na svetlo podľa normy DIN 67507 a hodnoty farebných podielov x a y podľa normy DIN 5033 pri hrúbke skla ll mm. Údaj stupňa priepusmosti svetla je uvedený v percentách, pričom za 100 sa považuje hodnota, uvedená v norme C pri pohľade z uhla 2 ° . Meranie bolo vykonané spektrálnym fotometrom typu Lambda 9 (Perkin-Elmer),ktorý znižuje chyby merania, spôsobené nehomogenitou skla vzhľadom nato, že je vybavený integrujúcou guľôčkou (Ulbrichtova guľôčka). Použitím tohto zatiadenia je chyba merania len 0,5 .Odolnosť proti solarizácií bola meraná pomocou zariadenia SUNSET CPS (Heraeus). V tomto zariadení je vzorka ožatovaná xéniovou žiarovkou spríkonom 1,8 kW na maximálnu intenzitu ožiarenia 765 W/mz (lambda najviac 800 nm, ñltračný systém max UV) počas 121 hodín. Vzdialenosť medzi žiarovkou a vzorkou bola 19 cm a medzi žiarovkou a vzorkou je vo vopred určenej vzdialenosti uložená vrstva kremíkového skla na odraz infračervenćho žiarenia , aby nedochádzalo k nežiaducemu zahrievaniu vzorky. V priebehu ožarovania neprekroči teplota vzorky 40 °C. Vzorky skla majú hrúbku 5 mm a meria sa priepustnosť skla pri vlnovej dĺžke 380 nm pred ožiarenim a po ňom. Rozdiel V priepustnosti skla pred ožiarenim a po ňom je V tabuľkách uvedený v V kolonkách Suntest. Meranie bolo uskutočnené spektrálnym fotometrom. Chyba merania uvedených údajov je 0,5 . Ďalej je uvedená hustota skiel a ich zaradenie do tried podľa okolnosti proti hydrolýze podľa normy DIN 121 l 1.V príklade 3 boli oxidy čiastočne nahradenć fluoridmi. FZ-O predstavuje V tomto príklade podiel kyslíkových atómov, nahradených lluórom. Pomocou údaju Fz-O je možne upraviť množstvo zložiek v príklade na 100 v prípade, že sa použije fluór.Faktor na prepočet hmotnostného podielu F V údaji F 2 O možno získať podľa nasledujúceho vzorca

MPK / Značky

MPK: C03C 3/085, C03C 3/093, C03C 3/078

Značky: krištáľové, vysokou, priepustnosťou, olova, baria, světlo

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-280058-kristalove-sklo-s-vysokou-priepustnostou-pre-svetlo-bez-olova-a-baria.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Krišťáľové sklo s vysokou priepustnosťou pre svetlo, bez olova a bária</a>

Podobne patenty