Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér diénu a stabilizátorovú zmes

Číslo patentu: 279451

Dátum: 17.12.1991

Autor: Knobloch Gerrit

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér diénu a 0,05 až 5 % hmotnostných stabilizátorovej zmesi, ktorá pozostáva z a) aspoň jedného fenolu všeobecného vzorca (I), v ktorom Ra a Rb znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a Rc predstavuje alkylovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka a b) aspoň jedného fenolu všeobecného vzorca (II), v ktorom R1 a R2 znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca -CH2SR3 a R3 znamená alkylovú skupinu s 8 až 18 atómami uhlíka, kde pomer a) ku b) je od 5 : 1 do 1 : 5, uvedené v hmotnostných dieloch.

Text

Pozerať všetko

(19) Číslo prihlášky 1500-91 Dátum podania 21.05.91 (13) DW d°k° B Číslo prioritnej prihlášky 1731/90-7 (51) 1- C 6 Dátum priority 22.05.90 C SK 5/37 C 08 L 21/00 Krajina priority CH C ogL 9/00 Ú f Dátum zverejnenia 17.12.91 C 08 L 9/02 Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 04.1 1.98 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Číslo PCT.(73) Majiteľ patentu Cíba Spccialty Chemicals Holding Inc., Basel, CH(72) Pôvodca vynálezu Knobloch Gerrit, Dr., Magden, CH(54) Názov vynálezu Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér diěnu a stabilizátorovú zmesKompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér die 0 nu a 0,05 až 5 hmotnostných stabilizátorovej zmesi, R SYNŤHH ktorá pozostáva z a) aspoň jedného fenolu všeobecného kr H m vzorca (l), v ktorom R a R znamenajú navzájom ne- Ť °závislú alkylovú skupinu S 1 až 4 atómami uhlíka a R° predstavuje alkylovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka a b) aspoň jedného fenolu všeobecného vzorca (II), v ktorom R a R 2 znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca -CH 2 SR 3 a R 3 znamená alkylovú skupinu s 8 až 18 atómamí uhlíka, kde pomer a) ku b) je od 5 l do 1 5, uvedené V hmotnostnýeh dieloch.Tento vynález sa týka kompozície, ktorá obsahuje polydićn alebo kopolyměr diénu a stabilizátorovú zmes, pozostávajúca z ďalej charakterizovanćho derivátu fenolu všeobecného vzorca (I) a ďalej charakterizovanćho derivátu fenolu všeobecného vzorca (II).Fenoly obsahujúce alkyltiometylovú skupinu sú známe ako stabilizátory. Tak napnklad v US patente č. 3 660 352 A je opísaná prísada 2,4,6-tria 1 kyl-bís-(3,5 ~-alkyltíometynfenolu ako antioxidačnćho prostriedku pre polyméry a elastoméry. Ďalej je z britského patentu č. l 184 533 známe použitie 2,4,-bis(aIkyltiometyl)-3,6,-dialkylfenolov ako stabilizátorov pre organické polyméry,rovnako ako pre syntetické oleje. Podobné zlúčeniny sú opísané v európskom patentovom spise č. 165 209 A.V európskom patentovom spise č. 224 442 A je ďalej tiež okrem iného opísanà prísada 2,4-bis-(alkyltiometyD-ó-alkylfenolov ako stabilizátorov pre elestoméry a mazadlá. V tomto spíse je tiež uvedená možnosť na stabilizáciu použiť opísanć zlúčeniny V kombinácii s ďalšími fenolickými antioxidačnými prostriedkami ako spolu stabilizátormi.Teraz bolo prekvapujúco zistené, že veľmi dobrý účinok na stabilizáciu elastomérov má kombinácia dvoch fenolov, ktoré vo svojej molekule obsahujú síru.Predmetom tohto vynálezu je kompozícía obsahujúca polydíén alebo kopolymér diénu a 0,05 až 5,0 hmotnostných stabilizátorovej zmesí, ktorá je tvorená a) aspoň jedným fenolom všeobecného vzorca (I)R a R znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómalni uhlíka aR predstavuje alkylovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka ab) aspoňjedným fenolom všeobecného vzorca (Il)R a R 2 znamenajú navzájom nezávislú alkylovú skupinu s l až 12 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca -CH 2 SR 3 a R 3 znamená alkylovú skupinu s 8 až 18 atómami uhlíka,kde pomer a) ku b) je od S 1 do l 5 v hmotnostných dieloch.Obsah stabilízátorovej zmesi je vztiahnutý na polydién alebo kopolymér diénu.Z uvedenej charakteristiky vyplýva, že kompozícia je súbor látok, ktorý obsahuje polydíén alebo kopolymér diénu a bližšie vymedzenú stabilizátorovú zmes.R 1 aRZ ako alkylovć skupiny s 1 až 12 atómami uhlíka alebo R 3 ako alkylová skupina s 8 až 18 atómami uhlíka znamenajú napríklad metylovú, etylovú, n-propylovú, izopropylovú, tercbutylovú, n-pentylovú, izopentylovú, n-hexylovú, 1,1-dimetylbutylovú, n-heptylovú, n-oktylovú,Z-etylhexylovú, 1,l,3,3-tetrametylbutylovú, n-nonylovú, n-decylovú, l,l,3,3-tetrainetylhexylovú, n-undecylovú, n-dodecylovú, l,l ,3,3,5,5-heXame-tylhexylovú, l ,l ,4,6,6-pentametyl-4-heptylovú skupinu, pričom R 3 ďalej napríklad znamená mtridecylovú, n-tetradecylovú, n-hexadecylovú alebo n-oktadecylovú skupinu. R 1 alebo R 3 môžu tiež znamenať n-butylovú, sek.-butylovú a izobutylovú skupinu. R 3 znamená predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 12 atómov uhlíka.Významy R a R ako alkylovej skupiny s l až 4 atómami uhlíka alebo R ako alkylovej skupiny so 6 až 12 atómami uhlíka sú analogickć ako Významy pre R až R 3 so zodpovedajúcim počtom atómov uhlíka.Výhodne jeden zo zvyškov R 1 a R vo všeobecnom vzorci (II) predstavuje skupinu vzorca -CHZSRĺ Zvlášť výhodne vo fenole všeobecného vzorca (II) predstavuje R zvyšok vzorca -CH 1 SR 3 .Obzvlášť výhodne R 3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 12 atómov uhlíka, zvlášť n-oktylovú alebo n-dodecylovú skupinu.Rovnako zvlášť výhodne sú fenoly všeobecného vzorca(Il), v ktorom R 2 znamená zvyšok vzorca -CHZSRĺ Pritom R 3 výhodne znamená n-dodecylovú skupinu.Zaujimave sú ďalej fenoly všeobecného vzorca (ll), v ktorom R 2 znamená metylovú alebo terc.buty 1 ovú skupinu,hlavne však skupinu metylovú.Obzvlášť výhodný je fenol všeobecného vzorca (II), v ktorom R znamená skupinu vzorca -CHzSRĺ R 2 znamená metylovú skupinu a R 3 znamená n-oktylovú skupinu.Mimoriadne výhodný je ďalej fenol všeobecného vzorca (ll), v ktorom R znamená rozvetvenú nonylovú skupinu, R 2 znamená skupinu vzorca -CH 2 SR 3 a R 3 predstavuje n-dodecylovú skupinu.Ako príklad fenolov všeobecného vzorca (II) sa uvádza Z-(n-oktyltiometyl)-4-terc.butyl-ó-metylfenol.V zlúčeninách všeobecného vzorca (I) majú výhodne R a R rovnaký význam. Zvlášť účelnými ako substítuenty sú tercbutylové skupiny. R obzvlášť znamená oktylovú skupinu predovšetkým n-oktylovú skupinu.Ako elastomćry môžu kompozície podľa tohto vynálezu obsahovať napríklad polydiény ako napríklad polybutadién, polyízoprén alebo polychloroprěn, blokové polyméry ako napríklad styrén, butadién a styrén, styrén, izoprén a styrén, alebo kopolyméry diénu ako kopolyméry akiylnitrilu a butadíénu alebo kopolyméry styrénu a butadiénu.Zo všeobecného hľadiska môžu byť prítomné tiež iné elastoméry, predovšetkým kopolyméry monooleñnov a dioleñnov navzájom alebo s inými vinylovými monomćrmi, ako napríklad kopolyméry etylénu a alkylakrylátu, kopolyměry etylénu a alkylmetakrylátu, kopolyméru etylénu a vynilacetátu rovnako ako terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadiěn, dicyklopentadién alebo etylidénnorboren, polyméry obsahujúce halogén ako napríklad polychloroprén, chlórované alebo brómované kopolyméry z izobutylénu a izoprénu ( halogćnovaný butylkaučuk), chlórkaučuk, chlórovaný alebo chlórsulfónovaný polyetylén, homopolyméry a kopolyméry epichlórhydridu, SK 279451 B 6kopolyrnéry chlórtritluóretylénu, polyméry z halogénovaných vinylových zlúčenín ako napríklad polyvinylidénchlorid, polyvinylidénfluorid rovnako ako ich kopolyméry ako kopolymér vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymér vinylchloridu a vinylacetátu alebo kopolyměr vinylidenchloridu a vinylacetátu, polyuretány, ktoré sú odvodené od polyéterov, polyesterov a polybutadiénu s koncovými hydroxyskupinami na jednej strane a alifatickýmí alebo aromatickými polyizokyanátmi na druhej strane ako aj ich medziprodukty, prírodný kaučuk, zmesi uvedených polymérov avodné emulzie prírodných alebo syntetických kaučukov ako napríklad latexy prírodného kaučuku alebo latexy karboxylovaných kopolymérov styrénu a butadiénu.Polydićny alebo kopolyméry diénu podľa tohto vynálezu, tu tiež všeobecne označované ako elastoméry, sa môžu prípadne predkladať vo forme latexov a môžu sa same o sebe stabilizovať.Výhodné sú kompozície, ktoré ako elastoméry obsahujú polydién, ako napríklad polybutadićnový kaučuk. Zvlášť výhodným kopolymérom diénu je kopolymér akrylnitrílu a butadiénu.Kompozície podľa tohto vynálezu obsahujú účelne od 0,05 do 5,0 hmotnostných stabilizátorovej zmesi zlúčenín uvedených pod bodom a) a b), vztiahnuté na elastomér. Zo všeobecného hľadiska by tento pomer mohol dosahovať od 0,0 l do 10 hmomostných.Vzájomný pomer fenolov uvedených pod a) a b) môže kolísať v širokom rozsahu a sám o sebe nie je rozhodujúci. Spravidla je pomer zlúčeniny uvedenej pod bodom a) ku zlúčenine uvedenej pod b) od 10 1 do l 10, výhodne od 5 l do l 5, zvlášť výhodne 1 l, uvedené vždy v hmotnosmých dieloch.Zapracovanie do elastomérov sa spravidla robí prídavkom roztokov fenolov v organických rozpúšťadlách alebo pridaním emulzii alebo disperzii k zodpovedeýúcim roztokom kaučukov a latexov po ukončení polymerizácie alebo pred koagulaciou kaučuku.Zapracovanie do elastoméru sa však tiež môže robiť napriklad zamiešaním fenolov všeobecného vzorca (I) a (II) a prípadne ďalších prísad, ako napríklad urýchľovačov vulkanizácie, plnív, zmäkčovadiel alebo pigmentov, podľa metód zvyčajných pri technickom prevedení pred alebo v priebehu vytvárania produktu. Fenoly všeobecného vzorca(I) a (II) sa môžu tiež pridávať ku stabilizovaným plastickým hmotám vo forme základnej zmesi, ktorý obsahuje takéto zlúčeniny v koncentrácii od 2,5 do 25 hmotnostných.Spôsob stabilizácie elastomérov spočíva V tom, že sa do elastomérov vnesie alebo sa k elastomérom pridá kombinácia fenolov všeobecného vzorca (I) a (II).Výroba fenolov všeobecného vzorca (Il) sa realizuje podľa známych metód ako napríklad podľa spôsobov, ktoré sú opísanć v európskom patente č. 165 209 A a US patentoch č. 3 227 677 A a 4 707 300 A. Tieto zlúčeniny sa ale tiež môžu získať reakciou fenolov všeobecného vzorca (Ila)(tla), V ktorom R 2 a R 4 majú uvedený význam, s fonnaldehydom alebo so zlúčeninou uvoľňujúcou za reakčných podmienok formaldehyd a s aspoň jedným merkaptánom všeobecného vzorcaR 3-SH, v ktorom R 3 má uvedený význam,v prítomnosti bázy, pričom bázou je monometylamin, dimetylamín, trímetylamín, monoetylamín alebo dietylamín.Všetky východiskové latky sú známe zlúčeniny a môžu sa vyrobiť známymi spôsobmi. Tieto zlúčeniny sú sčasti tiež komerčne dostupné.Fenoly všeobecného vzorca (I) sa tiež dajú vyrobiť podľa známych spôsobov, ako napríklad tak, ako je to opísané v príklade l z US patentu č. 3 240 749.Ďalej uvedené príklady bližšie objasňujú vynález. Percentá a diely uvádzané v príkladoch sú percentáhmotnostné a diely hmotnostné, pokial to nie je uvedené inak.CHz-S-n-CHH., 160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis(dimetylaminometyl)-6-metylfenolu a 210,65 g (1,44 mol) n-oktantiolu sa zahríevajú v zariadení vybavenom miešadlom a chladičom na intenzívne chladenie na teplotu l 50 C počas 36 hodín, pričom pri tlaku 5,32 MPa sa odoberá dímetylamín. Získa sa 291,6 g žltého oleja. Výťažok predstavuje 95 teórie. Čistý 2,4-bis-(n-oktyltíometyD-ó-metylfenol sa získa po chromatografií surového produktu na stĺpci silikagélu vo forme bezfarebného oleja.CHz-S-n-QH., Zmes 22,5 g ő-terebutylfenolu, 18,0 g parafonnaldehydu, 43,9 g n-oktantiolu, 4,0 g 33 etanolického roztoku dimetylamínu a 23 ml MN-dimetylformamínu sa zahrieva v sulfuračnej banke so spätným chladičom a mechanickým miešadlom pod dusíkovou atmosférou pri spätnom toku počas 3 hodín. Vnútomá teplota je 110 °C. Surový produkt sa vyberie so 150 ml etyléteru kyseliny octovej a premyje sa 10 ml vody. Po odparení organickej fázy do sucha sazíska 51 g 2,4-bis-(n-oktyltiometyD-ó-terc.butylfeno 1 u vo forme bezfarebnćho oleja.Latex nitrilového kaučuku (kopolyměru akrylnitrilu a butadiénu), neobsahujúci stabilizátor, s obsahom sušiny 26 sa predhreje na teplotu 50 °C. Do latexu sa potom zamieša stabilizátorova zmes, tvorená 0,15 fenolov všeobecného vzorca (RB R tercbutylová skupina,R n-oktylová skupina) (l) a 0,15 2,4-bis-(n-okty 1 tiometyD-ó-metylfenolu (2) vo forme emulzie alebo disperzie v latexe. Uvedené percentuálne údaje sú vztiahnuté na sušinu. Potom sa ku latexu príkvapkávacou nálevkou za intenzívneho miešania nechá pomaly prikvapkávať (asi 50 ml/min.) koagulačne činidlo ohriate na teplotu 60 °C. Na každých 100 g pevného kaučuku ( 381 g latexu) sa použije 1 liter činidla, ktoré je tvorené 6 g heptahydrátu siranu horečnatćho v litri demineralizovanej vody. Koagulovaný kaučuk sa zachytáva, dvakrát premýva demineralizovanou vodou teplou 60 °C počas 10 minút pri každom premývaní, predsuši sa na gumových valcoch a suší vo vákuovej sušiami pri teplote 50 °C cez noc. Získaný nitrilový kaučuk má obsah akrylnitrilu 33 a Viskozitu 40 až 45 podľa Mooney ML l 4 (100).Na takto stabilizovanom kaučuku sa stanovuje v priebehu stamutia viskozita Mooney ML 1 4 (100) podľa normy ASTM D 1646, ktoré sa realizuje v sušiarni pri teplote 100 °C.Tabuľka 1 stabilízátorovà Koncentrácie Viskozila Mooney po dňudi zmes v.) o 7 | 11 14 nepntomná 40 94 110Podobným spôsobom, ako je opísaný v príklade 3, sa nitrilový kaučuk s obsahom 33 alkylnitrllu a viskozitou Mooney ML 1 4 (100) na úrovni 65 až 70 vo forme latexu s obsahom sušiny 26 stabilizuje stabilizátorovou zmesou tvorenou 0,15 fenolu (1) a 0,15 fenolu (2), potom sa koaguluje a vysuší.Viskozita Mooney ML l 4 (100), rovnako ako indukčný čas sa stanovuje na prístroji na stanovenie starnutiaPri stanovení stamutia podľa Brabendera sa stabilizovaný kaučuk miesi v plastografe Brabender pri teplote 180 °C a frekvencii otáčok 60 za minútu počas 30 minút. Z priebehu krivky krútiaceho momentu sa stanoví indukčný čas, teda čas miesenia vyjadrený v minútach, až do vzostupu krútiaceho momentu o l Nm po minimálnom lmitiacom momente.Výsledky sú zhrnute do tabuľky 2.Tabuľka 2 Stabilizátorová Konoemrádn Vískozna Mooney po indutioiiy t (min.) zmes (ťa) siamml v siáiarni pri 100 D WW PW c Bramac (i RIFF,treti. 01.60 mlnĺ,o mia) 0 2 4 7 neprílomná 68 SB 108 130 5,0K roztoku polybutadićnověho kaučuku neodymiového typu sa premiešajú rozpustenć stabilizátory (l) fenol všeobecného vzorca (I), v ktorom R Rh terc.butylová skupina a R° n-oktylová skupina a/alebo (2) 2,4,-bis(n-oktyltiometyD-ő-metylfenol (pozri tabuľky 3 až 6) a kaučukový roztok sa nakoniec koaguluje a vysuší.Skúška starnutia sa uskutočňuje analogicky ako v príklade 4 za podmienok, uvedených v tabuľkách 3 až 6.Okrem testu podľa Brabendera pri teplote 160 °C sa po starnutí dodatočne stanovuje obsah gélu, to znamená nerozpustného podielu kaučuku V toluéne pri teplote miestnosti.Na stanovenie indexu žltnutia podľa nomiy ASTM D 1925-70 (Yl) sa kaučuk po koagulácii a vysušeni zlisuje na doštičky s hrúbkou 2 mm index žltnutia týchto doštičiek sa meria pri starnutí v sušiami pri teplote 70 °C. Čím nižšia je hodnota tohto indexu, tým menšie je žltnutie.Výsledky sú zhmuté v tabuľkách 3 až 6.Tabuľka 3 Stabílizátorová Koncentrácie Viskozita Mooney po týždňoch starnutia zmes 1) v sušiami teplote 70 °C riepritomnáStabilizátor alebo Konoentrácia Index žltnutia dosky s hnibkou 2 mm po L stabillzátiorvvá () týždňoch starnutia v sušiarni pri 70 CStabilizátor alebo Koncentrácie Viskozila Mooney po dňoch stamutia stabilizàtorová (96) v sušiarni pri teplota 10 D°C zmes) došlo k rozkladu kaučuku Tabuľka 6 Stabilizátor alebo Koncentrácie Starnutie podľa Brabendera (160 C, frek,stabilizátorová () oi. so min, 30 mur) zmes nepritomnéRoztok polybutadiénového kaučuku neodýmovćho typu sa zmieša s rozpustenýrni stabilizátormj (1) fenol všeobecného vzorca (I), v ktorom R Rb tercbutylová skupina a R n-oktylová skupina a (2) 2,4,bis-(n-oktyltiometyD-ó-metylfenol .Pritom sa koncentrácia stabilizátorov upraví vždy na obsah 0,1 0,05 (l) 0,05 (2), 0,15 0,075 (1) 0,075 (2) a 0,2 0,1 (1) 0,1 (2).Po pridaní stabilizátorov sa roztoky kaučuku koagulujú avysušia.

MPK / Značky

MPK: C08L 9/00, C08K 5/37, C08L 9/02, C08L 21/00

Značky: dienů, kompozícia, kopolymer, obsahujúca, polydién, stabilizátorovú

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-279451-kompozicia-obsahujuca-polydien-alebo-kopolymer-dienu-a-stabilizatorovu-zmes.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Kompozícia obsahujúca polydién alebo kopolymér diénu a stabilizátorovú zmes</a>

Podobne patenty