Spôsob výroby síranu bárnatého s chemoreaktívnym povrchom

Číslo patentu: 279361

Dátum: 07.10.1998

Autori: Röhrborn Hans-joachim, Aderhold Clemens

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby síranu bárnatého s chemoreaktívnym povrchom sa uskutočňuje zrážaním bárnatých iónov síranovými iónmi vo vodnom médiu. Zrážanie sa uskutočňuje v prítomnosti ďalších vo vode rozpustných zlúčenín, tvoriacich anióny zrážajúce sa s báriovými iónmi a ťažko rozpustné zlúčeniny bária. Ako vo vode rozpustné zlúčeniny sa používajú alkylsulfonáty a arylsulfonáty alebo estery alkylfosforečnej alebo arylfosforečnej kyseliny. Alkylový zvyšok môže byť pritom substituovaný funkčnými skupinami. Ako ďalšie vo vode rozpustné zlúčeniny sa používajú perfluorované alkylsulfonáty alebo arylsulfonáty, hexafluórsilikáty, monofluórfosfáty, volfrámy alebo tiosulfáty. Reaktívny produkt sa na predpokladaný účel použitia podrobí vhodnému nasledujúcemu spracovaniu. Síran bárnatý s chemoreaktívnym povrchom sa používa ako aktívna jemne disperzná pevná zložka v prírodných alebo syntetických elastoméroch, termoplastických alebo duroplastických plastoch a keramických hmotách.

Text

Pozerať všetko

(19) Číslo prihlášky 3633-88 Dátum podania 27.05.88 (B) Druh dokumentu B 6 Číslo prioritnej prihlášky P 37 18 277.3 (51) m C 16 Dátum priority 30.05.87 C ° 9 C 1/02 C OSK 3/24 Krajina priority DE C O 4 B 33/13 ÚRAD I Dátum zverejnenia 07.10.98 Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 07.10.98 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Číslo PCT(73) Majitel patentu Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Mohanom, DE(72) Pôvodca vynálezu Aderhold Clemens, Dr., Krefeld, DE Röhrbom Hans-Joachim, Dr., Neukirchen-Vluyn, DE(54) Názov vynálezu Spôsob výroby síranu bárnatêho s chemoreaktívnym povrchomSpôsob výroby síranu bámatého s chemoreaktívnym povrchom sa uskutočňuje zrážaním bámatých iónov síranovými iónmi vo vodnom médiu. Zràžanie sa uskutočňuje v prítomnosti ďalších vo vode rozpustných zlúčením, tvoriacich aníóny zrážajúce sa s báriovými iónmi a ťažko rozpustné zlúčeniny bária. Ako vo vode rozpustné zlúčeniny sa používajú alkylsulfonáty a arylsulfonáty alebo estery alkylfosforečnej alebo arylfosforečnej kyseliny. Alkylový zvyšok môže byť pritom substituovaný funkčnými skupinami. Ako ďalšie vo vode rozpusmé zlúčeniny sa používajú perfluorované alkylsulfonáty alebo arylsulfonáty, hexañuórsilíkáty, monoñuórfosfáty, volfrámy alebo tiosulfáty. Reaktívny produkt sa na predpokladaný účel použitia podrobí vhodnćmu nasledujúcemu spracovaniu. Siran bámatý s chemoreaktívnym povrchom sa používa ako aktívna jemne disperzná pevná zložka v prírodných alebo syntetických elastoméroch, termoplastických alebo duroplastických plastoch a keramických hmotách.Vynález sa týka spôsobu výroby zràžaného síranu bárnatého s chemoreaktívnym povrchom a jeho použitia.Zrážaný síran bámatý je známy pigment, ktorý sa používa napríklad ako plnivo V kaučukárskorn priemysle, na umelecké tlače a fotopapiere, V priemysle plastov na opacifikáciu, V textilnom priemysle ako biela apretúra a ďalej na matovanie spriadaných vlákien. Síran bárnatý sa vyrába známym spôsobom chemicky mokrou cestou zrážaním vo vode rozpustných bámatých solí vo vode rozpustnými síranmi alebo kyselinou sírovou. Tieto bežné zrážania predstavujú viacej alebo menej rozšírenú kryštalizáciu z izotermicky presýtených roztokov. Vzhľadom na malú rozpustnosť preciuitátu sú kryštály veľmi malé a konverzia je prakticky vždy okolo 100 . Pigmenty a plnivá dosahujú svojich prevádzkovo technických maximálnych vlastností pri určitom rozdelení veľkosti zŕn. V žiadnom prípade teda nepostačuje vyzrážať požadovanú zrazeninu síranu bámatého predpísaného chemického zloženia, väčšinou sa musí chemicky mokrý proces riadiť takým spôsobom, aby Vznikala požadovaná prímárna veľkosť častíc.Zrážaný síran bámatý sa V mnohých oblastiach použitia používa ako inertný pigment. Známou oblasťou použitia je napríklad využitie zrážaného síranu bámatého ako plniva v priemysle farieb a náterových hmôt, v plastikovom priemysle, V kaučukárskom alebo gumárenskom priemysle, alebo sa napriklad používa ako prostriedok na matovanie pri výrobe spriadaných vlákien. V týchto oblastiach použitia slúži síran bárnatý v podstate ako inertné biele plnivo, to znamená, že sa Využívajú jeho fyzikàlnochemické inertné Vlastnosti. Vyskytujú sa ale take oblasti použitia, v ktorých má mať síran bámatý ako plnivo funkčné Vlastnosti, to znamená, že má systém, V ktorom je použitý, získať určitý profil vlastností. Tohto sa všeobecne dosahuje takzvanými aktívnymi plnivami, ako sú silikáty, oxidy, sadze, síra, ktorá môže byť tak prírodná, to znamená minerálneho pôvodu,ako aj synteticky vyrobená.Charakteristické pre všetky takzvané aktíwie plnivá je pri tom povrchová aktivita na základe esterifikovateľnýeh hydroxylových skupín, redukovateľných karbonylových prípadne karboxylových skupín alebo radikálovo štiepiteľných molekulových reťazcov (polysulfidy) .Táto povrchová aktivita síranu bámatému chýba. Centrálny atóm v (so.)1 ° -tetraedre- je v najvyššom stupni. Vysoká hustota náboja Bazĺióne zaručuje jeho nasýtenie na povrchu kryštálov.Známe opatrenia, totiž dodatočné spracovanie s anorganickými a/alebo organickými pomocnými látkami, ako je silanizácia, nevedie pri sirane bárnatého k požadovanému účinku, pretože na rozdiel od oxidických pigmentov, ako je oxid titaničitý, oxid zinočnatý a oxid kremičitý, prípadne uhlíka, na povrchu častíc síranu bárnatého nie sú prítomné žiadne esterifikovateľné, prípadne komplexovateľné povrchové centrá a nemôže nastať žiadna ñxácia komponentov ďalšieho spracovania V zmysle kovalentnej väzby.Čisto fyzikálno-mechanická aplikácia, napríklad nanesenie prídavných komponentov jednoduchým primiešaním,nemá požadovaný účinok. Väčšinou sa pri zapracovaní povlečeného síranu bárnatého do polymérneho systému fyzisorptívne viazané prídavné komponenty z povrchu oddelia.Aby sa zabránilo tomuto opätovnému oddeleniu prídavných komponentov, musia sa tieto ñxovať chemicky, toznamená kovalenme alebo elektrostaticky na povrch síranu bárnatého.Z DE-OS č. 33 47 191 je známy spôsob výroby povrchovo spracovaného síranu bámatého so zlepšenou dispergovateľnosťou v živičnatých hmotách. Pri skôr známych spôsoboch sa pridávajú vodné roztoky alkalických kremičitanov k vodným disperziátn síranu bárnatého, ktoré obsahujú prebytočne bámaté ióny. Pri tom sa vyzráža kremičitan bámatý na povrch síranu bámatého. Nakoniec sa tento produkt spracuje minerálnou kyselinou s cieľom rozkladu kremičitanu bámatého na oxid kremičitý obsahujúci vodu,prípadne hydratovaný. Produkt sa môže potom ešte spracovať silanovým kopulačným prostriedkom.JP 58-120520 vychádza z reakcie roztoku símika bárnatćho, kyseliny sírovej a alkalického lcremičitanu, britský patent GB 2 134094 z reakcie vodných roztokov alkalického kremičitanu, síranu bámatého a minerálne kyseliny s nasledujúcim spracovaním napríklad silanizačným činidlom a britský patent sa zaoberá prípravou síranu bárnatého z alkalických bámatých zlúčenín a kyseliny sírovej za pridávania zrnesi kyselín poskytujúcich bámaté soli rozpustné V tejto kyseline.Anijeden z týchto spôsobov nespĺňa všetky požiadavky kladené na zrážaný síran bamatý s chemoreaktívnymi vlastnosťami, Podstata vynálezuPredložený vynález rieši úlohu vypracovať spôsob výroby zrážaněho síranu bárnatého s chemoreaktívnymi vlastnosťami, pričom spôsob výroby by sa mohol prispôsobiť na rôzne ciele použitia ako funkčné plnivo.Vytýčenú úlohu, ktorá sa týka spôsobu výroby síranu bámatého s chemoreaktívnym povrchom zrážaním bárnatých iónov síranovými iónmi vo vodnom médiu, pn ktorom sa zražanie uskutočňuje za prítomnosti ďalších Vo vode rozpustných zlúčenín, tvoriacich anióny zrážajúce sa s báriovými iónmi a ťažko rozpustné zlúčeniny bária, je podľa vynálezu Vyriešený tým, že sa ako vo vode rozpustne zlúčeniny použlvajú alkylsulfonáty a arylsulfonáty, alkylsulfáty a arylsulfáty alebo estery alkylfosforečnej a arylfosforečnej kyseliny, pričom alkylový zvyšok alebo arylový zvyšok môže byť čiastočne substituovaný funkčnými skupinami, alebo perlluorovane alkylsulfonátmi alebo arylsulfonátmi, hexatluórsulfonátmi, monofluórfosfátmi, volframátmi alebo tiosulfátmi.Zlúčenina, ktorá tvorí ďalšiu ťažko rozpustnú soľ bária,sa používa V množstve 0,1 až 50, výhodne l až 10 hmotn., vztiahnuté na síran bámatý.Zlúčenina, ktorá. tvorí ďalšiu ťažko rozpustnú zlúčeninu sa pridáva výhodne k používanému roztoku síranových iónov.Oddelený a usušený koprecipitát sa dodatočne a výhodne spracuje derivátrni silanu alebo siloxanmi.Bolo zistené, že sa pri Vyzrážaní síranu bámatého za prítomnosti aniónov, tvoriacich s bámatými iónmi ťažko rozpustné zlúčeniny, získa V závislosti od koncentrácie produkt, ktorý obsahuje cudzie ióny bud homogénne rozptýlene V kryštály, alebo sú tieto nahromadené na povrchu.Vždy podľa hustoty náboja a Veľkosti molekuly aniónu,prípadne dotované komponentmi, sa obsadia chýbajúce miesta V kryštalickej mriežke síranu bárnatého, prípadne zaujmú miesta mriežky V statickom rozdelení, alebo nastane mlyvom dlhých apolámych zostatkov molekúl odtienenie povrchového náboj a (hydrofobácia).Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sa môžu použiť anióny vo vode rozpustných organických alebo anorganických zlúčenín. V mnohých prípadoch môže byť tiež účelné, ked sa použije zmes takýchto zlúčcnín. Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu sa uvedené komponenty účelne pridávajú do vodných roztokov, obsahujúcich anorganické síranové komponenty, ako je napríklad síran alkalického kovu.Pri spôsobe podľa vynálezu sa môže napríklad použiť dodecylbenzénsulfonát sodný,laurylsulfonát sodný,cetylsulfonát sodný,monoetylmonobenzylester kyseliny fosforečnej,lítiumpertluóroetylsulfonát.Ako zlúčeniny, ktoré s funkčnýmí skupinami nie sú substituované alkylové alebo aiylové zvyšky, sú vhodné zlúčeniny s halogénmi, hydroxylovými skupinami, aininoskupinami, iminoskupinami alebo merkaptoskupinami, alebo so vzniknutou dvojnou väzbou, ako je napríklad kyselina l 2-bróm- 1 -dodekánsulfonová,natrium-10-hydroxy-l-dekansulfonát,carrageenan sodný,natrium- l 0-merkapto- 1 -cetansulfonát,natrium- 1 6-ceten- l -sulfátPri spôsobe podľa vynálezu sa na výrobu chemoreaktívneho síranu bámatého používajú ako anióny vo vode rozpustných anorganických zlúčenín (iných anorganických zlúčenín, než sú sírany) anorganické zlúčeniny zo skupiny zahŕňajúcej tiosíran, kremičitan, fluorid, fluórokremičitan,monoíluórofosforečňan alebo volframát. Vhodné zlúčeniny sú napríklad tiosíran sodný (Na 2 S 2 O 35 HzO),kremičitan sodný (N a 2 SiO 3),fluorid sodný (NaF),hexaíluórokremičitan lítny (Li 2(SiF).2 H 20),tluórofosforečrian sodný (N aZPO 3 F),polyvolframát sodný (3 Na 2 WO 4.9 WO 3.H 1).Pigmenty z chemoreaktívneho síranu vápenatého, vyrobené spôsobom podľa predloženého vynálezu sa môžu podrobiť dodatočnému spracovaniu, vhodnému pre predpokladaný cieľ použitia.Keď sú na povrchu síranu bámatého, napríklad pôsobením dodatočných komponentov, zachytené kyslá, prípadne esterífikovateľné hydroxylove skupiny, ako súalebo keď sa v kryštálovom povrchu nachádzajú vedľa síranových aniónov ešte ine skupiny, ktoré sa dajú chemicky premeniť, vnesene koprecipitáciou, ako je sulfidová skupina (Sl), merkaptoskupina (SH) alebo fluoridová skupina(F), potom sa môže tento pigment síranu bárnatého vybaviť vhodnými komponentmi nasledovného spracovania,prípadne kopulačnými činidlamí, pre potrebnú oblasť použitia. Všeobecne použiteľné prostriedky pre spojenie, prípadne kopulačné činidlá, sú organofunkčné alkoxysilany,ako je vinyltrimetoxysilan. Je možné ale tiež použiť alkoxytitanáty, alkoxyzirkonáty alebo alkoxyalumináty. Nanesenie uvedených prostriedkov sa uskutočňuje známymi spôsobmi. Môžu sa rozpustiť vo vhodnom rozpúšťadle a naniesť na pigment, potom sa rozpúšťadlo odtiahne a pevná látka sa vysuši. Je možné tiež povlečenie uskutočniť kvapalným prostriedkom rozstrekovaním tohto prostriedku do vírivćho lôžka pigmentového prášku.Chemoreaktívny pigment síranu bárnatého, vyrobený spôsobom podľa vynálezu, má definovanú funkčnú schopnosť, ktorá je umožnené vzájornným kovalentriým pôsobením medzi pigmentom, prípadne pevnými časticami a napríklad polymćmou matricou reaktívnej živice, prípadne polyoleñnu. Naviazaním chemoreaktívneho síranu bámatého, vyrobeného spôsobom podľa predloženého vynálezu, do organického polyméru alebo organického systému, prenesú sa tomuto v zmysle zabudovaného materiálu definované mechanické, optické a teimícké vlastnosti pevnej látky.Síran bámatý, vyrobený spôsobom podľa predloženého vynálezu, s chemoreaktívnym povrchom, sa používa ako aktívne jemne disperzné komponenty v prírodných alebo syntetických elastoméroch, terrnoplastíckých a duroplastických plastoch a keramických hmotách.Napríklad koeficient tepelnej rozťažnosti polymérov leží spravidla o desiatu mocninu nad koeñcientom ariorganických pevných látok. Vždy podľa druhu vzájomného pôsobenia medzi pigmentom a polymćmou matricou vychádza pre spojenie výsledný koeficient rozťažnosti, ktorý bud nezávisle od koncentrácie pevnej látky sa blíži čistému polymém (žiadna väzba), alebo dilatácía spoja klesá so stúpajúcim stupňom plnenia na hodnotu pevnej látky (silná väzba). Analogický príklad platí pre modul elasticity. V závislosti od veľkosti častíc a morfológie chemoreaktívnych pigmentov sa dajú polyméme systémy, ako sú povlaky alebo spojivové materiály, zhotoviť ako nepriehľadné alebo transparentné, bez toho, aby sa obmedzilo naviazanie polyméru tiež za mechanického namáhariia (predlžovanie).Výhody spôsobu podľa vynálezu spočívajú v tom, že je možné vyrobiť síran bárnatý v chemoreaktívnej vyzrážanej forme nie len jednoducho, ale aj hospodáme. Povrchová reaktivita sa cieleným spôsobom nastaví so zreteľom na neskorší cieľ použitia pigmentu síranu bámatćho, pričom oblasť povrchovej reaktivity siaha od prakticky ínertného pigmentu síranu bámatého (nespracovaného), až k úplnému povlečeniu povrchu pigmentu síranu bárriatého reaktívnymi centrami.Vynález je bližšie objasnený nasledujúcimi príkladmi uskutočnenia.V komore na zrážanie sa za miešania nechá reagovať roztok chloridu bámatého s roztokom síranu sodného, v ktorom je na jeden liter rozpustene 2,5 g laurylsulfátu sodného (CIZHZSOSO 3 Na). Použije sa 325 ml/min. roztoku chloridu bárnatého o hustote 1,050 g/ml a 110 ml/min. roztoku síranu sodného o hustote 1,104 g/ml. Vyzrážaný síran bárnatý sa filtruje, niekoľkokrát sa premyje vodou až do dosiahnutia vodivosti suspenzie 100 S/cm a potom sa vysuší pri ll 0 °C. Pri uhlíkovej analýze suchého produktu bol zistený obsah uhlíka 0,32 hmotnostných na síran bárnatý.Získzmý produkt je vlakoch a plastoch podstatne lepšie dispergovateľný než čistý síran bániatý porovnateľnej zrnítosti. Ako test stavu dispergácie materiálu vyrobeného podľa predloženého vynálezu bol zvolený pomer kontrastu nad čiemym a bielym podkladom V transparenmom laku.Lakové základy na báze mastná kyselina-alkydová živica modifikované (Alftalát AC 451 firmy Hoechst AG) a melarninová živica (Luwipal 012 firmy BASP AG) s objemovou koncentráciou plniva 4,4 sa počas troch hodín dispergujú za identických podmienok. Potom boli grindo SK 279361 B 6metricke hodnoty (Hegman) mlecej pasty podľa DIN 53 203 menšie než 7 m. Pomer kontrastu povlakov lakov ( 100 m a 20 m hrúbka mokrej vrstvy) na transparentnej nosnej fólii bol určovaný nad číemobielou hliníkovou doštičkou, zatiaľ čo povlaky laku na čiemobíelom kontrastnom kartóne (200 m hrúbka mokrej vrstvy) boli merane priamo. Pomer kontrastu KV sa definuje taktoreemisía s Y-filtrom nad čiernym podkladom reemisía s Y-filtrom nad bielym podkladomTransparentnosť hydrofobovaného produktu podľa prikladu l prevýši výrazne čistý zrážaný síran hámatý s porovnateľným povrchom podľa BET (tabuľka l).V komore na zražanie sa za miešania nechá reagovať roztok chloridu bárnatého s roztokom sírmiu sodného. Roztok síranu sodného hustoty 1,088 g/ml sa zalkalizuje 7 g hydroxídu sodného na jeden liter roztoku a zmieša sa s 32 g roztoku kremičitanu sodného (hustota 1, 346 g/ml) na jeden liter siranového roztoku. Nechá sa reagovať 105,7 ml/min. roztoku chloridu bàrnatého hustoty 1,073 g/ml a 896 ml/min. roztoku síranu sodného. Vytvorené. zrazenina sa odfiltruje, niekoľkokrát sa premyje vodou a vysuši sa pri teplote ll 0 °C. Chemická analýza na mokrej ceste vysušenćho produktu dáva obsah oxidu kremičitćho 0,62 hmotnostných, vztiahnuté na vsadený produkt.Pri spracovaní tohto produktu do polypropylénu, pripadne polyamidu, má zodpovedajúci systém podstatný nárast mechanickej pevnosti v porovnani so systémom s nemodifikovaným síranom bárnatým. Vždy 1 hmotnostné pigmentu porovnateľnej zrnitosti (povrch podľa BET 18,3,prípadne 19 mZ/g) sa zmieša s polyamidom 6 (Ultramidw BS 700 firmy BASF AG) a priamo sa z neho odlejú osadené tyče pre trhací pokus podľa DIN 53 455.S polypropylénom (Hostalenw PPK 1060 F firmy Hoechst) sa vyrobia zodpovedajúce skúšobná telesá po prechádzajúcej extrusíi 40 predzmesí, ktorá sa nastriekava. Výsledky skúšok sú uvedene v tabuľke 2. Významné je zlepšenie mechanických vlastnosti v polyamide, obzvlášť pri nižších koncentráciách pigmentu.Tabuľka 2 zmes pigment pevnosť odolnost ťahový v ťahu proti S-xnodul N/nuí vzniku N/lm tzhlínTiež v pripade vysokej koncentrácie plniva, ako je v PPK, poklesne pevnosť v ťahu s modifikovaným síranom bámatýrn len mído, zatiaľ čo odolnosť proti vzniku trhlín a tužiaci účinok podstame vzrastú.V aparatúre na zrážanie sa nechá reagovať síran sodný a chlorid bámatý v molámom pomere l 0,97 vo fonrie vodných roztokov a za miešania. V roztoku síranu sodného(hustota 1,104 g/ml) sa nachádza dihydrát litiumiluorokremičitanu (Li 2 SiF 5 . 2 HZO) v množstve 1,35 g na jeden liter,v rozpustenej forme. Biely produkt sa oddeli od materského lúhu a niekoľkokrát sa premyje studenou vodou, až sa v 10 suspenzii dosiahne vodivosť 280 S/cm. Po vysušení pri teplote ll 5 °C sa získa práškový síran bárnatý, obsahujúci 0,42 hmotnostných SiFĎ.Ked sa použije do reaktivnej živice, dá sa produktom podľa príkladu 3 zvýšiť pevnosť zlepenia kovových častí,obzvlášť ale tiež sa podstatne zlepší priľnavosť lepidla na spájane časti.Modifikovaný síran bámatý a nespracovaný síran bárnatý so strednou zmitosťou 0, 22 m sa rozdispergujú do epoxidovej živice (Beckopoxu EP firmy Hoechst AG) do grindometrickej jemnosti (DIN 53 203) pod 5 m. Stupeň plnenia lepidlového systému s tužidlom (Beckopoxľj - Spezialhärter EM firmy Hoechst) je vždy 15 hmotnostných. Skúšky pevnosti spojenia kovov sa uskutočňujú so zreteľom na DIN 53 285 a DIN 53 282 skúšané plechy sú ale z hliníka o čistote 99,5 .umi trhlinovůmu odtzhnutiu N/nlnNepozerajúc na vyššiu pevnosť zlepenia a vyššiu odolnosť proti lúpaniu (tabuľka 3) mohli byť na roztrhnutých plechoch z ťahovćho pokusu s modifikovaným síranom bámatým ako pigmentom zistené preto len kohćzne zlomy. Zlyhanie spojenia teda nastáva v polymćmej vrstve a nie na povolení lepiacej vrstvy (stratou priľnavosti) na kovovom substráte, čo je z 80 pripad skúšok s nerozpracovaným síranom bámatým, pripadne barytom ako jemne disperznou látkou.Zo síranu bámatého, modifikovaného kremičitanom podľa príkladu 2, sa s vysušeným izopropylalkoholom vyrobí disperzia s obsahom pewiej látky 10 hmotnostných. Za miešania sa prikvapká 1 Ár roztok vinyltrímetoxysilanu vo vysušenom izopropyl alkohole tak, aby na konci prikvapkávania bolo v zmesi 0,1 hmotnostných silanu,vztiahnutć na pigment. Zmes sa ešte mieša počas asi jednej hodiny pri teplote 40 °C a potom sa prefiltruje. Nespotrebovaný, fyzisorptívne viazaný silan sa potom z pevnej látky vymyje vysušeným izopropylalkoholom a pevná látka sa nakoniec usuši. Takto sa získa pigment, pri ktorom je možné IC-spektroskopiou dokázať vinylové skupiny.

MPK / Značky

MPK: C09C 1/02, C04B 33/13, C08K 3/24

Značky: síranu, povrchom, chemoreaktívnym, výroby, bárnatého, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-279361-sposob-vyroby-siranu-barnateho-s-chemoreaktivnym-povrchom.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby síranu bárnatého s chemoreaktívnym povrchom</a>

Podobne patenty