Katalyzátor na výrobu aldehydov

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Riešenie spočíva v katalyzátore na výrobu aldehydu premenou alkoholu na zodpovedajúci aldehyd parciálnou oxidáciou alkoholu, pričom katalyzátor je tvorený aktívnym katalytickým materiálom zo zmesových oxidov molybdénu a ďalšou zložkou M, ktorá sa volí z oxidov chrómu, vanádu, hliníka, železa, volfrámu, mangánu a zmesí týchto látok, pri molárnom pomere Mo : M v rozmedzí 1 až 5, zlepšenie spočíva v tom, že katalytický aktívny materiál je uložený na inertnom nosiči s monolitickou štruktúrou. Riešenie spočíva rovnako v použití tohto katalyzátora na parciálnu oxidáciu plynu s obsahom alkoholu na zodpovedajúci aldehyd.

Text

Pozerať všetko

(19) Číslo prihlášky 4968-90 Dátum podania 12 10 90 (13) Dmh d°k°ti B Číslo prioritnei prihlášky 5139/89, 6093/89 (51) m c 6 Dátum priority 16.10.89, 04.12.89 B 0 23/23 B 0 1 J 23/ 88 Kľítĺĺna Pľĺůľĺľyľ DK DK C 07 C 45/38 Dátum zverejnenia 07 10 98 C 07 C 47/02 UMD i c 07 C 47/04 PRIEMYSELNEHO VLASTNÍCTVA Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 07.10.98 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Cislo PCT(73) Majiteľ patentu HALDOR TOPSZE A/S, Lymgby, DK(72) Pôvodca vynálezu Sarup Bent, Frederiksberg, DK Nielsen Poul Erik Hejlund, Fredensborg, DK Hansen Viggo Lucarsen, Branshzj, DK Johansen Keld, Frederikssund, DK(54) Názov vynálezu Katalyzátor na výrobu aldehydovRiešenie spočíva v katalyzátore na výrobu aldehydu premenou alkoholu na zodpovedajúci aldehyd parciálnou oxidáciou alkoholu, pričom katalyzátor je tvorený aktívnym katalytíckým materiálom zo zmesových oxidov molybdćnu a ďalšou zložkou M, ktorá sa volí z oxidov chrómu, vanádu, hliníka, železa, volfrámu, mangánu a zmesí týchto látok, pri molámom pomere Mo M V rozmedzí l až 5, zlepšenie spočíva V tom, že katalytický aktívny materiál je uložený na inertnom nosiči s monolítickou štruktúrou. Riešenie spočíva rovnako v použití tohto katalyzátora na parciálnu oxidáciu plynu s obsahom alkoholu na zodpovedajúci aldehyd.Vynález sa týka katalyzátora na výrobu aldehydov a jeho použitia na parciálnu oxidáciu alkoholov na zodpovedajúce aldehydy.Široko používaným postupom na Výrobu formaldehydu v priemyselnom meradle je oxidácia metanolu na formaldehyd. Tento postup sa zvyčajne vykonáva tak, že sa plyn s obsahom metanolu nechá prechádzať cez katalyzátor oxidâcie V časticovej forme.Vzhľadom na teplo, ktoré sa vyvíja v priebehu oxidácíe metanolu, je postup zvyčajne vykonávaný v trubicovom reaktore, sú chladené.Dôležitou vlastnosťou postupu je výkonnosť katalyzátora a reaktora, ktorá sa meria ako optimálny výťažok formaldehydu, prepočítané na molámy pomer získanćho formaldehydu k metanolu, privádzanému do reaktora.Katalyzátory, ktoré môžu zaistiť vysokú selektivitu v priebehu oxidácie metanolu na formaldehyd, sú známe katalyzátory, používané bez nosiča, na báze oxidov železa a molybdénu, napríklad typu Feg (MoO 4)3-MoO 3, tento katalyzátor bol opísaný V US patentovom spise č. 1 913 405, používané sú tiež katalyzátory na báze oxidov chrómu, zvyčajne v stabilizovanom stave, ide napríklad o katalyzátory na báze oxidu železitého a oxidu molybdénu bez nosiča, ktoré boli opísané v US patentovom spise č. 3 194 771.Je dobre známe, že selektívíta časticových katalyzátorov oxidácie klesá so zvyšujúcou sa premenou na aldehyd,výsledkom tohto javu je hranica optimálneho výťažku, ktorý je možnć dosiahnuť. Napríklad pri premene metanolu v rozmedzí 98 až 99 klesá selektívíta so zvyšujúcou sa premenou metanolu, takže maximálny dosiahnuteľný výťažok formaldehydu je 92 až 93 . Aby bolo možné selektívitu zvýšiť, používa sa katalyzátor vo forme malých častíc,ktoré je možne uložiť na nosič, ako je navrhované V US patentových spísoch č. 4 181 629 a 4471 14 a V US patentovom spise č. l 028 353. Takto upravené katalyzátory je možné použiť vo vírivej vrstve.Vážnou nevýhodou známych časticových katalyzátorov oxidácie je však obmedzenie tlakového poklesu, ktorý je spôsobený malými časticami vo zvyčajnom reaktore s fixovanou vrstvou katalyzátora. Male častice katalyzátora na nosiči totiž až doteraz neboli s úspechom použité v reaktoroch s virivou vrstvou v priemyselnom meradle v dôsledku nedostatočnej odolnosti častíc katalyzátora proti oteru.V súčasnosti sa zistilo, že katalyzátory na báze molybdénu, uložené na monolitickom nosiči môžu poskytnúť katalyzátor oxidácie so zlepšenou výkonnosťou v priebehu premeny alkoholu na zodpovedajúce aldehydy, súčasne sa znižuje tlakový pokles v porovnaní s použitím vrstvy časticověho katalyzátora. Ďalej bolo zistené, že v pripade, že sa katalyzátor na monolitickom nosiči použije V adiabatickom reaktore, zaradenom za reaktorom s ehladenými stenami, je možné znížiť tvorbu vedľajších produktov, napríklad kyseliny mravčej a dimetyléteru.Predmetom vynálezu je katalyzátor na výrobu aldehydov premenou alkoholu na zodpovedajúci aldehyd parciálnou oxidáciou alkoholu, pričom katalyzátor je tvorený aktívnym katalytickým materiálom zo zmesných oxidov molybdénu a ďalšou zložkou M, zvolenou z oxidov chrómu,vanádu, hliníka, železa, wolfrámu, mangánu a zmesou týchto látok pri molárnom pomere Mo M V rozmedzí l až 5, zlepšenie spočíva V tom, že katalytický aktívny materiál je uložený na inertnom nosiči s monolitickou štruktúrou.Vo výhodnom vyhotovení vynálezu je monolitický nosič spevnený spojivom, naneseným na nosič.Množstvo účinnej zložky na monolitickom nosiči sa môže meniť v rozmedzí l až 90 hmotnostných, vzťahujúc na celkové množstvo účinnej zložky, nosiča a spojiva.Výhodne tvori aktívny materiál na nosiči 80 až 90 hmotnostných, vzťahujúc na celkově množstvo aktívneho materiálu, nosiča a spojiva.Podstatu vynàlezu tvorí rovnako použitie zlepšeného katalyzátora uvedeného typu na oxidáciu alkoholov na zodpovedajúce aldehydy, výhodne na oxidáciu metanolu na fonnaldehyd.Zlepšený katalyzátor podľa Vynálezu je možné pripraviť nasledujúcim postupom, ktorý spočíva V tom, že sa listy Vláknitého inertnćho nosiča zvlnia, zvlnenć listy sa opatria povlakom zo suspenzie, obsahujúcej aktívny katalytický materiál a prípadne spojivo, suspenzia sa usuší a zvlnene a povlečené listy výslednćho materiálu sa podrobia kalcinácii.Vhodným vláknitým nosným materiálom na účely vynálezu je akýkoľvek materiál odolný proti pôsobeniu tepla a inertného za podmienok premeny alkoholov na aldehydy,napríklad vláknité plošné útvary z oxidu kremičitého so stredným priemerom vlákien V rozmedzí 50 až 250 mikrometrov a s priemernou dĺžkou vlákien 2 až 30 mm.Vláknité plošné útvary sa zvlnia na bežnom zariadení na tieto účely a spracujú sa na monolitický štruktúmy útvar tak, že sajednotlivć zvlnené plošné útvary stočia na valcové útvary s obsahom priamych kanálikov. Výhodne sa monolitický štruktúrny útvar spracuje na štmktúru s priečnymi prepážkatni tak, že sa na seba uloží väčší počet zvlnených plošných útvarov za vzniku rovnobežných vrstiev s rôznou orientáciou zvlnenia medzi jednotlivými vrstvami.Vo všetkých prípadoch sa na tento monolitický útvar nanesie ponorením alebo natrením vodnou suspenziou obsahujúcou katalytický aktívny materiál a prípadne spojivo na stabilizáciu celej štruktúry.Katalytický aktívny materiál na účely vynálezu je možné získať súčasným zrážaním z vodného roztoku, ktorý obsahuje rozpustnć zlúčeniny molybdénu a zložku má. V molárnom pomere Mo M V rozmedzí l až 5, výhodne l, S až 3. Zrazenina sa suší a kalcinuje na prevedenie zložiek na účinnú oxidovanú formu. Je tiež možné postupovať tak, že sa oxidy molybdćnu a zložka M spoločne melú a kalcinujú. V každom z týchto prípadov má získaný katalytický aktívny materiál špecifický povrch l až 7 mz/g.Vhodným spojivom na spevnenie nosičov s monolitickou štruktúrou sú akékoľvek známe spojivové materiály,ktoré sú inertrté za podmienok oxidácie alkoholu, napriklad oxid kremičitý, oxid tĺtaničítý a podobne.Takto získaný katalyzátor s monolitickou štruktúrou je možné použiť v adiabatických a chladených reaktoroch naparciálnu oxidáciu alkoholu, obsíahnutého v privádzanom plyne na zodpovedajúci aldehyd.Parciálna oxidácia napriklad metanolu na forrnaldehyd môže byť vykonávaná v rade adiabatických vrstiev katalyzátora, ktoré obsahujú monolitický katalyzátor podľa vynálezu a sú zapojené do série, pričom chladenie a vstrekovanie metanolu sa uskutoční medzi týmito vrstvami.Vynález bude ďalej opísaný v nasledujúcich prikladoch, ktore majú slúžiť na podrobné osvetlenie výhodných vyhotovení vynálezu..9 H 20 a 43 g Cr(NO 3)3 . 9 H 20 a 140 ml vodného roztoku s obsahom 96 ml 25 hydroxidu arnónneho a 131 g oxidu molybdénového sa zmieša za miešania v reakčnej nádobe. Zmiešaný roztok sa odparí do sucha a potom sa podrobí tepelnému rozkladu pri teplote 250 až 300 °C kvôli odstráneniu dusičnanu amónneho. Získaná pevná latka sa 1 hodinu kalcinuje pri teplote 525 °C a potom sa melie v gulôčkovom mlyne.1377 ml vodného roztoku s obsahom 772 g Al(NO 3)3.Zmiešaný roztok sa sñltruje a získaná pevná látka sa premyje destilovanou vodou kvôli odstráneniu dusičnanu amónneho.Tento príklad ilustruje spôsob výroby katalyzátora s obsahom molybdenanu železa a chrómu s monolítickou štruktúrou a s obsahom priamych kanálikov v monolítickej štruktúre podľa vynálezu na použitie pri parciálnej oxidácii metanolu na formaldehyd.List papiera s obsahom oxidu kremičitćho, odolného proti pôsobeniu tepla, s hrúbkou 0,25 mm, tvoreného vláknami oxidu kremičítého s priemerom približne 250 mikrometrov a dĺžkou približne 2 mm sa zvlní na bežnom zariadení na tento účel za vzniku zvlneného plošnćho útvaru s výškou vlniek približne 2,5 mm. Zvlnený plošný útvar sa potom zviníe na monolitický útvar s priamymi kanálikmi, s vonkajším priemerom 50 mm a výškou rovnako 50 mm.Suspenzia na ponorenie takto vytvoreného monolitu sa pripraví zmiešanim l 200 g katalyticky účinného materiálu,pripravenćho spôsobom podľa príkladu 1 a 845 g spojiva s obsahom stabilizovaného oxidu kremičitého a amoniaku Syton T 40 (Monsanto Co., Ruabon, Veľká Britania) a 250 g demineralizovanej vody.Suspenzia sa melie 24 hodín V gulôčkovom mlyne pri teplote miestnosti a potom sa do suspenzie opakovane ponorí monolitický nosič, ktorý sa potom suši pri teplote miestnosti, postup sa vykonáva tak dlho, až konečný obsah katalyticky aktívneho materiálu a spojiva dosiahne 90 hmotnostných, vzťahujúc na celkové množstvo aktívneho materiálu, spojiva a monolitického nosiča. Monolitický nosič sa potom suši 24 hodín pri teplote 20 °C a kalcinuje sa 2 hodiny pri teplote 450 °C.Tento príklad popisuje výrobu monolitického katalyzàtora s priamymi kanálíkmi podľa vynálezu na báze molybdenanu hlinitého.Suspenzia na ponorenie takto ziskaného monolitickěho katalyzátora sa pripraví tak, že sa zmieša 360 g katalyticky aktívneho materiálu, pripraveného spôsobom podľa príkladu 2 a 90 g spojiva s obsahom stabilizovaného oxidu kremičitého a amoniaku Syton T 40 (Monsanto Co., Ruabon,Veľká Británia) a 818 g demineralizovanej vody.Suspenzia sa melie 24 hodín na gulôčkovom mlyne pri teplote miestnosti, potom sa do získanej suspenzie ponori monolitický katalyzátor, ktorý sa potom suší pri teplote miestnosti a potom kalcinuje 30 minút pri teplote 420 °C. Tento postup sa dvakrát opakuje, čím sa získa nosič s obsahom katalyticky aktívneho materiálu a spojiva 77 hmotnostných, vzťahujúc na celkové množstvo aktívneho materiálu, spojiva a monolitu. Monolitický katalyzátor sa nakoniec kalcinuje 90 minút pri teplote 600 °C.Tento príklad osvetľuje výrobu monolitického katalyzátora podľa vynálezu s príečnymi priečkami na použitie pri oxidácii metanolu na formaldehyd.Väčší počet zvlnených plošných útvarov, opisaných v príklade 3, z ktorých každý je opatrený plochou podložkou z toho istého materiálu, sa uloží na seba vo forme paralelných vrstiev tak, že zvlnenie medzi jednotlivými vrstvami je uložené v pravom uhle, čím sa získa monolitický nosič s vnútomými priečkami.Takto vytvorený monolit sa raz premyje suspenziou,pripravenou spôsobom podľa príkladu 3 a obsahujúcou aktívny materiál spojivo, potom sa suši 24 hodín pri teplote 20 °C a kalcinuje 2 hodiny pri teplote 450 °C.Z takto vytvoreného monolitu sa oddelía valcove telieska s priemerom 21 mm a výškou 50 mm.Takto získané telieska sa znova premyjú tou istou suspenziou tak, aby konečný obsah aktívneho materiálu bol 80 hmotnostných, vzťahujúc na celkově množstvo aktívneho materíálu, spojiva a monolitu.Takto získaný katalyzátor na monolitickom nosiči sa nakoniec suši a potom kalcinuje uvedeným spôsobom.Tento príklad sa vykonáva so vzorkou katalyzátora na zvlnenom monolitickom nosiči, ktorý bol pripravený spôsobom podľa príkladu 5.Monolitický katalyzátor vo fonne valcového telieska sa uloží do trubicověho reaktora s vnútomým priemerom 21 mm a výškou 1200 mm. Výška, vyplnená monolitickým katalyzátorom, je 900 mm.Stena trubicovćho reaktora sa udržiava pomocou chladiaceho kúpeľa na teplote 271 °C. Trubicovým reaktorom sa nechá prechádzať plyn, ktorý obsahuje 6,5 objemových metanolu, 19,6 objemových kyslíka a 74,2 objemových dusika pri priestorovej rýchlosti 6000 h l.Priechodom cez monolitický katalyzátor sa premení 99,3 metanolu v prívádzanom plyne na fonnaldehyd,selektivita je 96,2 . Výťažok formaldehydu je teda 95,6 .Príklad 7 Porovnávacia výkonnosť peliet a monolitického katalyzátoraTri kusy monolitickěho katalyzátora podľa príkladu 5 s vonkajším priemerom 50 mm a výškou 50 mm s celkovým množstvom 77 g aktívneho materiálu sa uložia do adiabatického reaktora s vnútorným priemerom 50 mm.Adiabatický reaktor sa pripojí na výstup reaktora s chladenými stenami tak, ako bol opisaný v príklade 6 s tým rozdielom, že do reaktora s chladenými stenami sa uloží 177 g drvených peliet bežného katalyzátora na výrobu formaldehydu (Haldor Topsoe, Lyngby, Dánsko), katalyzátor je tvorený molybdenanom železitým a oxidom molybdénovým a chrómom ako promótorom.Reaktorom s chladenými stenami sa nechá prechádzať plyn, ktorý obsahuje 8 objemových metanolu, 9 objemových kyslíka, zvyšok tvorí dusík. Plyn sa privádza rýchlosťou l 900 Nl/h, pri teplote 271 °C dôjde k premene 95,5 metanolu. Plyn, vystupujúci z chladeného reaktora,sa nechá ďalej prechádzať monolitickým katalyzátorom,uloženým v adiabatickom reaktore.Vstupná teplota plynu privádzaného do diabatického reaktora sa mení tak, aby teplota výstupu plynu z reaktora bola 300, 350 a 400 °C. Výsledky, získané pri tomto pokuse sú znázomené v nasledujúcej tabuľke 1. Pokles tlaku pri priechode monolitickým katalyzátorom je 4 kPa.Pri ďalšom pokuse bola porovnávaná výkonnosť monolitického katalyzátora s výkonnosťou bežného katalyzátora na výrobu fonnaldehydu tak, ako bol opísaný. Monolitický katalyzátor v adiabatíckom reaktore bol nahradený 77 g bežného katalyzátora, drveněho na veľkosť častíc v rozmedzí 1,0 až 1,7 mm.Pri rovnakom zložení privádzaného plynu a za porovnateľných podmienok ako pri vykonávaní prvého pokusu bolo možné dosiahnuť porovnateľne premeny metanolu a porovnateľne selektivity až na to, že pokles tlaku pri použití bežného časticového katalyzátora bol vyšší o 20 v porovnaní s použitím monolitickćho katalyzátora a stúpol na 5 kPa. Výsledky pokusu budú ďalej uvedené v tabuľke 2.Tabuľka l Výkonnosť monolitickćho katalyzátora na výrobu formaldehydu v adiabatickom reaktore, zaradenom za chladeným reaktorom) Údaje sú uvedené ako ppm HCOOH vo vodnom roztoku s obsahom HCHO 37 hmotnostných.) Vrátane poklesu tlaku približne 3 kPa V prázdnom reaktorovom systéme.Výkonnosť bežného katalyzátora na výrobu formaldehydu,drveného na častice s priemerom 1 až 1,7 mm v adiabatickom reaktore, zaradenom za chladeným reaktoromPramene výťažok AT Apr) V HCHO C 0 DME C 02 HCOOH C kPa) Údaje sú uvedene ako ppm HCOOH vo vodnom roztoku s obsahom HCHO 37 hmotnostných.) Vrátane poklesu tlaku približne 3 kPa v prázdnom reaktorovom systéme.Monolitický katalyzátor z príkladu 4 s priamymi kanálikmi bol skúšaný v priebehu výroby formaldehydu parciálnou oxidáciou metanolu v postupe, podobnom postupu z príkladu 7. Do adiabatického rektora s vnútomým priemerom 50 mm boli uložené tri kusy monolitickćho katalyzátora z príkladu 4 s vonkajším priemerom 50 mm a 5 výškou rovnako 50 mm, použitých bolo celkovo 72 g aktívneho katalytickěho materiálu.Premena bola vykonávaná pri priestorovej rýchlosti 6700 h 1, pri výstupnej teplote z adiabatického reaktora 350 °C stúpla premena metanolu na formaldehyd z 95 na výstupe reaktora s chladenými stenami na 99,3 vo výstupe z adiabatickćho reaktora, takže výťažok forrnaldehydu bol 92,5 . Pokles tlaku pri použití monolitického katalyzátora bol približne 4 kPa vrátane poklesu tlaku príblížne 3 kPa V prázdnom reaktorovom systéme.V tomto príklade bol podrobený monolitický katalyzátor s priamymi kanálikmi, opísanými v príklade 3 pri simulovanom postupe parciálnej oxidácii metanolu na formaldehyd skúškam na výkonnosť. Parciálna oxidácia metanolu bola vykonávaná v štyroch adiabatických vrstvách katalyzátora, zapojených do série za súčasného chladenia pri vstrekovaní metanolu medzi vrstvy. Bolo použitých 12 500 Nm 3/h plynu s obsahom 9,1 objemových metanolu a 10 objemových kyslíka, zvyšok tvoril dusík. Tento plyn bol zmiešaný a privádzaný rýchlosťou 336 Nm 3/h pri celkovej rýchlosti prietoku l 2 836 Nm 3/h k prvej vrstve katalyzátora. Na výstupe z vrstiev 1 a 2 bolo vždy pridaných ďalších 336 Nm 3/h plynu s obsahom metanolu pred vstupom plynu do ďalšej vrstvy. Za výstupom z vrstvy 3 bolo pridaných ďalších 247 Nm 3/h plynu s obsahom metanolu pred vstupom do vrstvy 4.Teplota na vstupe do každej vrstvy katalyzátora sa upraví výmenou tepla na približne 250 °C. Obsah účinného katalytickćho materiálu je uvedený v nasledujúcej tabuľke 3 spolu s parametrami celého postupu. Celková premena metanolu na výstupe z vrstvy 4 katalyzátora bola 98,4 .

MPK / Značky

MPK: B01J 23/88, C07C 45/38, C07C 47/04, C07C 47/02, B01J 23/28

Značky: aldehydov, výrobu, katalyzátor

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-279333-katalyzator-na-vyrobu-aldehydov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Katalyzátor na výrobu aldehydov</a>

Podobne patenty