Spôsob výroby vyšších alifatických a/alebo cykloalifatických ketónov

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby vyšších ketónov všeobecného vzorca R'COR'', v ktorom R' je propyl až hexadecyl s rovným alebo rozvetveným reťazcom, cyklopentyl až cyklododecyl, R'' je metyl až hexadecyl s rovným a/alebo rozvetveným reťazcom iniciovanou adíciou dialkylketónov C3 až C19 a/alebo cykloalkylketónov C5 až C12 pri teplote 100 až 180 °C, za iniciačného účinku najmenej jedného organického peroxidu (di-terc. butylperoxid) alebo hydroperoxidu s polčasom rozkladu pri teplote adície 0,5 až 8 hod. a mólovom pomere alkén a/alebo cykloalkén : dialkylketón, a/alebo cykloalkylketón : organický peroxid, a/alebo hydroperoxid 1 : 5 až 100 : 0,01 až 1 %. Z reakčného produktu sa izolujú vyššie ketóny a neskonvertované suroviny sa recyklujú.

Text

Pozerať všetko

(19) Číslo prihlášky 1393-94 Dátum podania 18,1194 (13) DW d°° B Číslo prioritnej prihlášky (Sl) Im C 16 Dátum priority C 07 C 45/69 Krajina priority ÚRAD Dátum zverejnenia 05.06.96 Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 03.06.98 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Číslo PCT(72) Pôvodca vynálezu Macho Vendelín, prof. Ing., DrSc., Partizánske, SK Jureček Ľudovít, Ing., CSc., Prievidza, SK Komora Ladislav, Ing., CSc., Prievidza, SK Jurečeková Emília, Ing., Prievidza, SK(54) Názov vynálezu Spôsob výroby vyšších alifatických a/alebo cykloalifatických ketónovSpôsob výroby vyšších ketónov všeobecného vzorca RCOR, v ktorom R je propyl až hexadecyl s rovným alebo rozvetveným reťazcom, cyklopentyl až cyklododecyl, R je metyl až hexadeeyl s rovným a/alebo rozvetveným reťazcom iniciovanou adícíou dialkylketónov C 3 až C 19 a/alebo cykloalkylketónov C 5 až C 1 pri tep lote 100 až 180 °C, za iniciačnćho účinku najmenej jedného organickćho peroxidu (di-terc. butylperoxid) alebo hydroperoxidu s polčasom rozkladu pri teplote adície 0,5 až 8 hod, a mólovom pomere alkćn a/alebo cykloalkćn dialkylketón, a/alebo cykloalkylketónorganický peroxid, a/alebo hydroperoxid l 5 až 100 0,0 l až l . Z reakčnćho produktu sa izolujú vyššie ketóny a neskonvertované suroviny sa recyklujú.Vynález rieši spôsob výroby vyšších ketónov voľnomdikálovou adíciou alifatických alebo cykloalifatických ketónov na alkány alebo cykloalkény, inicíovanou organickými peroxidmi a/alebo hydroperoxidmi s deñnovaným polčasom rozkladu za aplikovanej reakčnej teploty.Je známa výroba alicyklických ketónov oxidáciou cykloalkanov, ako cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, dehýdrogenáciou cykloalkanolov, ako cyklohexanónu dehydrogenáciou cyklohexanolu, ale aj alifatických ketónov oxidáciou alkénov, katalyzovanou, či už soľami paládia, medi,lália i ďalších katalyzátorov US 456 0803 (1985), ako aj termickým štiepením vápenatých a horečnatých solí karboxylových kyselín. Tieto postupy sú však dostatočne selektívne hlavne na výrobu nižších ketónov, ale sú problémové z hľadiska cielenej prípravy vyšších ketónov. K zaujímavým postupom patrí kontaktovanie alifatických karboxylových kyselín na MnOZ/AIZO, katalyzátore Hausmann G. P. US 4 754 074 (1988) alebo ZrOZ üap. pat. prihláška 57-197 237 V parnej fáze pri 300 až 500 °C. Potrebná je však častá reaktivácia katalyzátora a pre niektoré vyššie ketóny sú technicky ťažko dostupné prekurzory. Zasa konverzia nižších ketónov, napr. C 3 až C 5 a alífatických aldehydov na ketóny z C 7 na Cu/ZnO katalyzátore pri 200 až 400 °C je menej selektívna a takisto má obmedzené využitie Eliott D. J. US 4 694 103 (1937). Pozoruhodný je postup katalytickej prípravy vyšších ketónov reakciou olefinov C 2 až C 205 vodnou parou za prítomnosti kyslíka Ieh Ch. Y., Savini Ch. US 4 560 804 (1985) a katalyzátorov na báze hlavne prechodných kovov, ako aj alkán-Z-ónov voľnoradikálovou adíciou acetaldehydu na l-oleñny pri 140 až 180 °C, za prítomnosti kobaltového katalyzátora a vzduchu Stepanova G. A. a kol. Chim. promyšlennosť,No. 9, 523 (l 984), alebo adície acetónu na l-olefiny za katalytického účinku peroxidu striebra CS 173 870. Podobne pozoruhodná je aj voľnoradikálová adícia acetónu,ako aj metyletylketónu a acetofenćnu na l-oktén za iniciačného účinku Allen J. C. a kol. J. Chem. Soc. 1965, s. 1918-1943 diizopropylperoxydikarbonátu alebo benzoylperoxidu, ale dokonca aj di-terebutylperoxidu. Ale dosahované výťažky aduktov 11 sú nízke, lebo aj v poslednom prípade sa aplikovali nevhodné reakčné podmienky. Bud sa pracovalo s nevhodným iniciátorom, ako diizopropylperoxydíkarbonátom i dibenzoylperoxidom pri teplote okolo 60 °C, alebo aj s vhodným iniciátorom, ako s di-tercbutylperoxídom, ale pri teplote pod 100 °C, pri ktorej má polčas rozkladu nad 60 h. Ale nedostatky uvedených postupov rieši spôsob podľa tohto vynálezu.Podstatou vynálezu je spôsob výroby vyšších alifatických a/alebo cykloalifatických ketónov všeobecného vzorca RCOR, v ktorom R propyl až hexadecyl s rovným alebo rozvetveným reťazcom, cyklopentyl až cyklododecyl, R metyl až hexadecyl s rovným alebo rozvetveným reťazcom, organickými peroxidmi a/alebo hydroperoxidmi iníciovanou adíciou tak, že sa najmenej jedným dialkylketónom C 3 až C 19 a/alebo cykloalkylketónom C 5 až C 12 pôsobí pri teplote 100 až 180 °C najmenej na jeden alkćn C 1 až C 16a/alebo cykloalkén C 5 až C 1 za iniciačného účinku najmenej jedného organického peroxidu a/alebo hydroperoxidu s polčasom rozkladu pri reakčnej teplote adície 0,5 až 8 h,pričom celkový mólový pomer alkén a/alebo cykloalkéndialkylketón a/alebo cykloalkylketón organický peroxid a/alebo hydroperoxid l 5 až 100 0,0 l až l, pričom neskonvertované východiskové suroviny a vedľajšie produkty sa oddelia.Výhodou spôsobu podľa tohto vynüezu je jeho flexibilita, jednoduchá technika, realizovateľnosť, dosahované dobre výťaäcy, surovinová dostupnosť i možnosť recyklácie neskonvertovaných surovín a využitie vedľajších produktov. Spôsob umožňuje bezodpadovú výrobu, bezproblćmové skladovanie a manipuláciu s hlavnými i vedľajšími produktami.Ako východiskove alkény sú najvhodnejšie 1-a 1 keny C 3 až C 15 s rovným alebo rozvetveným reťazcom menej vhodné, ale použiteľné sú n-alkény s vnútomou polohou dvojitej väzby. Ďalej cykloalkény C 5 až C 12, ako cyklopenten, cyklohexén a pod. Z ketónov sú to dialkylketóny C 3 až C 19 , pričom k najvhodnejším patrí acetón, lebo poskytuje s rovnoreťazcovým l-alkénom rovnoreťazcový alkán-2-on,ďalej metyletylketón, metylizobutylketón, ale aj metylalkylketóny s alkylmi C 6 až C 15. Z cykloalifatických hlavne cyklopentanón, cyklohexanón, cyklooktanón a cyklodekanon.Z organických peroxidov najvhodnejšie sú s polčasom rozpadu 0,5 až 8 h pri teplote 100 až 180 °C a z nich najmä s polčasom rozpadu 2 až 5 h pri teplote okolo 140 °C. Ak sa použijú citlivé organické peroxidy a hydroperoxidy, ktoré majú polčas rozpadu v uvedených hraniciach pri teplote pod 80 °C, dosahuje sa nízka iniciačná účinnosť adície a nízka selektivita na žiadaný produkt.l( najvhodnejším patrí di-tercbutylperoxid. Foužitcľnć,ale menej účinne sú aj iné radikálovotvomé látky v uvedenom teplotnom rozsahu. Mólový pomer alkén, resp. cykloalkén dialkylketón a/alebo cykloalkylketón organický peroxid a/alebo hydroperoxid má byť l 5 až 100 0,01 až l. Pri nižšom obsahu (okrem uvedených hraníc) východiskového nižšieho ketónu sa dosahuje nizka selektivita a pri vysokom je zasa potrebné väčšie výrobné zariadenie a navyše, potrebne je oveľa viac energie na regeneráciu nižších ketónov i izoláciu vyšších ketónov. Pri vyššom množstve iniciátora zasa prebieha vo väčšej miere hlavne konkurenčná oligomerizácia alkénov, prípadne ďalšia adícia alkénov na už vytvorené vyššie ketóny.Neskonvertované reaktanty sa zo surového produktu izolujú diferenciálnou destiláciou, ale najmä reaktifikáciou,najvhodnejšie za zníženého tlaku. V prípade nízkej deliacej účinnosti rektifikácie alebo pri použití len diferenciálnej destilácie, hlavný produkt podľa tohto vynálezu, najmä od prchavejších zložiek, možno izolovať aj frakčnou kryštalizáciou, resp. klasifikačnou kryštalizáciou. Hlavne pre dialkylketóny s najvyššou mólovou hmotnosťou je vhodná molekulová destilácia a zónová tavba.Spôsob podľa tohto vymálezu možno uskutočňovať diskontinuálne, polokontinuálne i kontinualne. V prípade malotonážnej výroby, pokiaľ to umožňuje strojné zariadenie, najvhodnejší je polokontinuálny postup, ktorý na rozdiel od diskontinualneho poskytuje vyššiu selektivitu. Pri uskutočňovaní spôsobu je výhodné zabrániť kontaktu iniciátorov s alkénmi, resp. cykloalkénmi bez prítomnosti nizkomolekulového ketónu. Neprítomnosť ketónu favorizuje oligomerizáciu alkćnov a cykloalkénov.Surový reakčný produkt, najmä ak zdržný čas pri jeho príprave bol krátky a aplikoval sa termicky stabilnejši ini SK 279092 B 6ciátor, je vhodné hlavne z bezpečnostných dôvodov zbaviť ho zvyškov nerozloženčho peroxidu alebo hydroperoxidu. Pri dostatočnom zdržnom čase alebo zvýšení teploty pred ukončením varky, je tento účinok dostatočný. V prípade nedostatočného účinku, vhodné sú prímesi známych redukčných činidiel alebo solí prechodných kovov na rozloženie zvyškovýeh peroxidov a hydroperoxidov.Ďalšie údaje o uskutočnení spôsobu podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zrejmé z príkladov.Do vysokotlakového autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 300 cm sa nadávkuje 10 g l-decénu, 41,5 g acetónu a 2,7 g dilauroylperoxidu. Mólový pomer l-deeén acetón dilauroylperoxid l 10 0,1. Za miešania sa autokláv vyhrial na teplotu 60 °C a pri tejto teplote s presnosťou i 2 °C sa udržoval počas 6 h. Pri tejto teplote polčas rozpadu dilauroylperoxidu je 10 h. Konverzia l-decénu dosahuje 20 a selektivita na tridekán-Z-ón(metylundecylketón) je 2,4 . Pri násade 10 g 1-decénu, 82 g acetónu, 2,8 g dilauroylperoxidu pri teplote 67 °C, pri ktorej polčas jeho rozpadu je približne 4,5 h, počas 5 h konverzia l-decenu dosahuje 5 a selektivita na tridekán-2-ón 4,5 .Postupuje sa ako v príklade 1, len naváäcy reaktantov,druh peroxidu a reakčná teplota sa líšia. Navaži sa 5 g l-decčnu, 104 g acetónu, l g bis(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu (mól. pomer l 50 0,1), teplote 56 i l °C a reakčný čas 12 h. Polčas rozpadu peroxidu pri tejto teplote je 2,5 h, Konverzia l-decćnu dosahuje 10 a selektivita na tridekán-Z-ón 42,4 .Postupuje sa podobne ako v príklade l, len sa skúma vplyv teploty a použitie iných peroxidov. Násadu na každý pokus tvorí 10 g l-decénu, 82,7 g acetónu a 1,3 g di-terc.butylperoxidu, pričom ich mólový pomer je 1 20 0,13. Aplikovaná teplota, čas experimentu, konverzia l-decćnu, selektivita na tridekán-Z-ón (metylundecylketón) a výťažok sú uvedené v tabuľke l.. Iúbu kk m -pu Kun-um an. mní- bu -dum 4 1 C inu MŕFIIIIÍ í í Hont áut(91 1751 lll in 11.4 1, 111 0.1) L 5 110 1 D 125,0 1, 10 0.13 K lll i 101,0 01 W GII 9 li III 5 165.6 0.5 Ill 0.19 lüü Il 10 17.7 0. lll 0.11 5 I.I IMI ID NJ 0,5 117 M 11 IJ 140 w 5,7 0,1 30 0,111 99,1 NI II) 1.7 0,1 i E 16 37,1) un In BJ 0, 2 D 0.111 51.1 Im la l E 7 Li 1 D lll n |Á| S l 0) ID W 7 12,1 N 5 105,5 i 15 nn ops NJ IA i 1553 11 | 5 m M 71 L 0 IW i m» nm I) u ŠOJ Príklad 4Za použitia autoklávu a diskontinuálneho postupu charakterlzovaného v príklade 1, sa skúma vplyv mólovćho pomeru acetón/l-decćn a mólovćho pomeru di-terebutylperoxid/l-decćn v izochronných (5 h) pokusech, konverzia l-clecénu a selektivita na tridekan-Z-ón(metylundecylketón) a jeho výťažok, vzťahovaný na aplikovaný l-decćn. Ostatné reakčnč podmienky a dosiahnuté výsledky sú uvedené v tabuľke 2.Do autoklávu o objeme 0,3 dma opatrenom elektromagnetickým miešadlom sa po odstránení vzduchu naváží 72,6 g acetónu a po vyhriatí autoklávu na teplotu 150 °C sa piestovým čerpadielkom začne čerpať zmes 10 g l-decćnu s 10 g acetónu a l,0 g di-terobutylperoxidu (mól, pomer 1 20 0,1) počas 2,5 h a potom sa reakčná zmes ponechá ešte počas ďalších 2,5 h doreagovať. Nato sa autokláv schladí, reakčný produkt sa kvantitatívne vyberie, zváži(93,5 g) a ďalej diferenciálne destiluje. Do teploty 60 °C/101 kPa sa oddestiluje nezreagovaný acetón. Destilačný zvyšok, analyzovaný chromatograíiou kvapalina - plyn, v množstve 14,7 g obsahuje 1,6 hmotn. l-decénu a 48,4 hmotn. metylundeeylketónu, čo svedčí o konverzii l-deećnu 97,6 , selektivite na metylundecylketón 51,5 a vyťažok 50,3 teórie počítane na aplikovaný l-decén. Za inak podobných podmienok, ale použitím len 50 g acetónu,ale navyše ešte 50 g cyklohexanónu, konverzia l-decénu dosahuje 98,2 a výťažok metylundecylketónu 40,8 a cyklohexylundecylketónu 32,5 .Príklad 6 Postupuje sa ako v príklade 5, len l-deeénadi-terc.butylperoxíd sa dávkujú osobitne tak, aby všetok l-decěn a diterebutylperoxid bol dávkovaný počas 2,5 h. Reakčná zmes za miešania sa ponecha doreagovať ešte ďalšie 2,5 h. Konverzia l-decénu dosahuje 99,5 , selektivita na metylundecylketón 55,2 a výťažok 54,9 .Postupuje sa podobne ako v príklade 6, len mólový pomer acetón/l-decén sa zvýši na 30 a reakčná teplota sa udržuje pri 145 i 2 °C (násada 10 g l-decénu, 122,6 g acetónu, 1,0 g di-tercbutylperoxidu). Konverzia l-decćnu dosahuje 98,2 a selektivita na metylundecylketón 64,5Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 10 dm 3,opatreného vrtuľovým miešadlom, duplikátorom a zvyčajným príslušenstvom sa po odstránení vzduchu naváži 4 000 g acetónu a po vyhriatí na teplotu 140 °C sa osobitne počas 3,5 h čerpadlom nadávkuje 500 g l-decénu, ďalším čerpadlom počas 3 h zmes 50 g di-terebutylperoxidu a 2 gtercbutylhydroperoxídu so 146 g acetónu. Potom nasleduje doreagovanie počas 2 h, schladenie autoklávu a vypustenie produktu cez chladič. Surový produkt o hmotnosti 4 680 g sa analyzuje a destiluje. Diferenciálnou destiláciou do60 °C/101 kPa sa vydestiluje podstatné časť acetónu (3 890 g), ktorý sa opätovne použije na ďalšiu prípravu metylundecylketónu. Destilačný zvyšok (783 g) obsahuje 1,4 hmotn. l-decćnu a 52,2 metylundecylkénu. Tak konverzia l-decénu dosahuje 97,8 ,selektivita na tridekán-Z-ón 60,4 a teoretický výťažok 59,1 . Čistý metylundecylketón o čistote 98,9 sa získava rektiñkáciou za zníženeho tlaku (2,13 kPa). Z prednej frakcie obsahujúcej 73,2 hmotn. metylundecylketónu sa tento izoluje kryštalizáciou pri schladem približne na teplotu miestnosti a ííltráciou.S použitím autoklávu charakterizovaného v príklade 1,pri mol. pomere l-decćn acetón organický peroxid osobitne dávkovaných peroxidoch a l-decénu podobne ako v príklade 6, sa skúma vplyv rôznych organických peroxidov a reakčnej teploty na konverziu l-decćnu a selektivitu na metylundecylketón. Ďalšie reakčné podmienky a dosiahnutć výsledky sú zhmuté v tab. 3.Do autoklávu charakterizovanćho V príklade l sa naväži 72,6 g acetónu a po uzavretí a odstránení vzduchu sa obsah autoklávu vyhreje na teplotu 150 °C a začne sa čerpadlom do autoklávu dávkovať zmes 10 g l-decénu, 10 g acetónu a 1,0 g di-terc.butyperoxidu počas 2,5 h. Potom sa reakčná zmes nechá doreagovať ešte počas ďalších 2,5 h. Autoklàv sa ochladí, reakčný produkt v množstve 93,5 g sa diferenciálnou destilácíou zbaví acetónu (frakcia do t. v. 60 °C pri 101 kPa), ktorý sa použije na ďalšiu výrobu. Destilačný zvyšok v množstve 14,7 g obsahuje 1,6 l-decénu a 48,4 hmotn. tridekán-2-ónu. Konverzia l-decćnu tak dosahuje 97,6 , selektivita na trikekán-Z-ón 51,5 a na diundecylketón 23,2 .Postupuje sa podobne ako v príklade 10, len polovica di-terc.butylperoxidu (t.j. 0,5 g) sa počas 2,5 h dâvkuje do autoklávu spolu s acetónom. Konverzia l-decěnu dosahuje 81,7 a selektivita na tridekán-2-ón 41,2 .Ak sa miesto druhej polovice (0,5 g) di-terc.butylperoxidu dá len 0,25 g, ale ešte 10 g kumćnhydroperoxidu a 0,15 g tetrahydrofuránhydroperoxidu, konverzia l-decćnu dosahuje 90,3 a selektivita na tridekán-2-ór 1 49,8 .Postupuje sa podobne ako v príklade 11, len celkově množstvo acetónu sa zvýši, mólový pomer 1-decén acetón sa zvýši na 1 50. Konverzia l-decćnu dosahuje 98,2 a selektivita na tridekán-Z-ón (metylundecylketón) stúpne na 69,5 a diundecylketón 21,2 . Pri mol. pomere l 80 a súčasnom zvýšení množstva di-tercbutylperoxidu o 0,2 g sa dosahuje prakticky úplná konverzia l-decénu, selektivita na metylundecylketón 72,1 diundecylketón 21,7 , Príklad 13Do autoklávu o objeme 10 dm s vrtuľovým miešadlom sa naváži 4 000 g acetónu a po odstránení vzduchu a vyhriatí na teplotu 140 °C sa začne kontinuálne dávkovať jednak 500 g l-decćnu, jednak zmes 52 g di-terc.butylperoxidu so 140 g acetónu počas 3 h. Tak konečný mólový pomer l-decén acetón di-terebutylperoxidu 1 20 0,1. Po ukončení dávkovania sa ponechá doreagovanie ešte počas 2 h. Reakčný produkt (4 680 g) sa diferenciálnou destiláciou destiluje, regeneruje sa 3 890 g acetónu. Destilačný zvyšok v množstve 780 g obsahuje 1,4 hmotn. l-decénu, 52,2 hmotn. tridekán-Z-ónu, Ostatok do 100 tvoria hlavne oligoméry l-decćnu a dialkylketón C 23. Konverzia l-decénu dosahuje 97,8 a selektivita na tridekán-Z-ón (metylundecylketón) 60,4 .Destilačný zvyšok sa rektifikuje za zníženého tlaku,pričom sa získava tridekán-Z-ón o čistote 99,1 . Zvyšok(II.) z tejto vákuovej rektiñkácie má mólovú hmotnosť(430 l 30) g.mól, brómové číslo 41,5 i 2 g Br/IOO g hmotn. CO 1,6 l 0,3 hmotn., pričom podľa IČ spektier obsahuje dlhé uhľovodíkové reťazce, vetvené reťazce a ketoskupiny. To nasvedčuje na prítomnost uvedených oligomérov a dimćrov. Podľa H NMR a C NMR sa takisto preukazuje prítomnosť oligomćrov l-decénu a vyšších ketónov.Zasa pri vakuovej diferenciàlnej destilácii destilačného zvyšku po oddelení l-decénu a frakcie o t.v. 143 až 160 °C/2,67 kPa obsahuje 95,4 Vo hmotn. tridekán-Z-ónu, z ktorej frakčnou kryštalizáciou pri teplote 24,6 až 23,6 °C sa získava kryštalický podiel, ktorý po odsaní obsahuje 98,1 hmotn. tridekan-Z-ónu.Do autoklávu špeciñkovaného v príklade 1 sa nadávkuje 100 g acetónu, odstráni sa vzduch, vyhreje sa na teplotu 150 °C a počas 3 h sa nadávkuje zmes 10 g l-hexénu,38 g acetónu a 1,7 g di-terc.butylperoxidu. Doreagovanie počas 1,5 h po ukončení dávkovania. Získaný surový produkt (148,2 g) sa diferenciálne destiluje, pričom oddestilovaný acetón (133,3 g) sa opätovne použije na ďalšiu výrobu nonán-Z-ónu. Destilačný zvyšok sa diferenciálne vákuovo destiluje, pričom frakcia o Lv, 82 až 92 °C/2,l 3 kPa v množstve 7,5 g obsahuje 97 nonán-Ž-ónu (t.v. nonán-Z-ónu 80 až 82 °C/2,0 kPa). Vyťažok nonán-Z-ónu dosahuje 44,4 teórie.Za inak podobných podmienok, ale mólovom pomere oleñn acetón z di-terebutylperoxid 1 20 0,1 pri teplote 150 i l °C sa pripravujú ďalšie vyššie ketóny. Ďalšie reakčne podmienky a výsledky sú zhmute v tabuľke 4.

MPK / Značky

MPK: C07C 45/69

Značky: spôsob, alifatických, vyšších, ketónov, výroby, cykloalifatických

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-279092-sposob-vyroby-vyssich-alifatickych-a-alebo-cykloalifatickych-ketonov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby vyšších alifatických a/alebo cykloalifatických ketónov</a>

Podobne patenty