Katalyzátor pro selektivní hydrogenaci konjugovaných dienů a vinylaromatických uhlovodíků a způsob jeho přípravy včetně aktivace

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

AOIJEVY ROSENTHAL JAKUB, LITVINOV, GROSSBR VOJTĚCH, JANÄČEK LEOŠ ing. csc.,(75) RUBÄŠ VLASTIMIL ing., MOST, NOVÁK VLASTIMIL prom. chem., JIRKOV,Autor vynálezu ŠVAJGL OLDŘICH ing. CSC., LITVÍNOV(54) Knfnlyzimr pro solcktivnl hydmgenaci konjugovaných dienů I vlnylnromutických uhlovodíků n způsob jeho pHpravy včetně uktivacoKatalyzátor na bázi kovu 8. skupiny Í 6periodické soustavy, s výhodou paladía, který obsahuje 0,1 až 1,0 l hmot. uvedené ho kovu v elementárni fogmě jemně rozptý leněho na geometrickém povrchu výtlačkůmickými charakteristikami. Předmětem vynálezu je i způsob připravy tohoto katalyzátoru a jeho aktivace.vynález popisuje katalyzátor obsahující kov 8. skupiny periodické soustavy, zvláště Pd, na dioxidickém nosiči s upravenými fyzikalně chmickými vlastnostmi zabrañujíoími rychlému zakoksování potenciálními pryskyřičnými látkami při selektivni hydrogenaci konjugovaných dienů a vinylaromatických uhlovodíků ve sěsích produktů tepelného tčpení uhlovodíků a dále popisuje způsob přípravy selektivního katalyzátoru.Při výrobě nízkosirných nenasycených uhlovodíků, zvléště etylěnu, propylénu a butadienu pyrolýzou ropných frakcí odpadaji kapalné směsi uhlovodíků, vroucí v rozmezí bodu varu 20 až 240 °c. Ty obsahují převážně monojadetné aromity, zvléätě benzen. V nenasyoenýoh uhlovodícíoh převládají konjugované dieny,.jako isoprén a cyklopentadien. Z aromatickýoh nenasyoených slouěenin je přítomno nejvíce styrenu a jeho homologu. Při separaci kapalného produktu dochází k tvorbě polymerních produktů vlivem teploty, času a prítomnosti stop polymeračních iniciétorů, jako jsou některé kovy nebo kyslík. Problémy zpracování tohoto produktu na sromáty,případně autobenzin, se zhoriují se zvyšující se tvrdosti režimu pyrolýzy s s používaním téřěích ropných frekcí při pyrolýze.Ke zpracování takzvaného pyrolyzního benzínu se využívá obvykle několikastupñové hydroqenace, přičemž kařdý stupeň mé svou specifickou funkci v systému a stupně se trvale zdokonalují. Po zavedení prvních produkčních zařízení k výrobě etylenu a propylenu z ropných frakcí se postupně došlo od středoteplotnich hydrogenací s klasickými sirnikovými katalyzátory, obsahujícími převážně kobalt nebo nikl a nolybdenaulťidy na gama alumině k nízkotepelné, takzvané studené hydroqenaci, při níž se využívají při teplotách pod 200 °C kovy 8. skupiny periodické soustavy, zvléště paladium nebo nikl, na alumině. Při těchto teplotách neprobíhají polymerizačni reakce a životnost katalyzátorů se zvyšuje. Kromě uvedených systémů se ve druhé skupině modifikuje i nosič dalšími oxidy, z nichž nejpoužívanéjší je lithiumoxid. Preparace katelyzá~ torů zahrnuje impregnaci nosiče kovovými solemi a obvykle redukcí in-situ nebo ex-eitu spojenou často s nasířením sirovodíkm za přítonnosti vodíku. Katalyzátory 2. typu jsou moderní,stále více používané a jejich vývoj stale pokračuje ve směru složení i v úpravě fyzikélníoh vlastností tak, aby se zabránilo tvorbě koksu a desaktivaci katalyzátoru i při zpracování produktů s vysokými koncentracemi nestubilních systémů, obsahujících několik nésobných vazeb v uhlovodících. Katalyzétor podle vynálezu a jehopříprava přináäejí podstatný krok ke zdokonalení selektivity při hydroqenaci konjugovaných dienů a vinylermatických systémů se současným zachovéním životnosti a při ekonomické výhodnosti prípravy. Katalyzâtor pro selektivní hydrogenaci konjugovanýoh dienñ a vinylaromatiokých uhlovodíků v kapalných produktoch pyrolýzy ropných frakcí na monoolefiny a alkylaromáty na bázi kovu B. skupiny periodické soustavy e inertního nosiče se skladá z 0,1 až 1,0 t hmot. kovu 8. skupiny periodické soustavy, zvláätě s výhodou paladis, ve formě rozptéleného kovu na geometrickém povrchu nosiče ve tvaru výtlačku průměru 1 až 4 mm a délky 4 až 20 nm, přičemž nosič je tvořen dvěma oxidy 3. a 4. skupiny periodické soustavy, a to oxidem hlinitým a oxidsm titaničitým s méně než 0,1 I hmot. železa v hmotnostním poměru 20 až 2501 a mérný povrch katalyzdtosů je 20 až 100 m 2/g. Ronoentrace paladia v katalyzatoru je výhodné 0,2 až 0,5 I hmot., průmłr výtlačků je výhodné 2 až 3 mm a nosič je tvořen oxidm hlinitým a oxidem titaničitým ve hmotnostním poměru 100 až 2001.Příprava katalyzétoru vychází z monohydrdtu oxidu hlinitého boehmitickě struktury, obsahujícího 0,05 až 2 | hmot. oxidu titeničitého e méně než 0,1 Q hmot. oxidu řelezitého probíhé tak, že nejprve se připraví nosič ve formě výtlačku ze směsi boehmitického monohydrétu hlinitého e oxidu titaničitého, který se homogenizuje a následně peptizuje l až 10 roztokom kyseliny octové, vznikli pasta se formuje do tvaru výtlačku velikosti l až 4 mm, výhodné 2 ai 3 mm, výtlačky se postupně suší při ll 0 al 120 °c po dobu 12 až 24 hodin, přitom se předžíhají při 550 až 600 °C po dobu 8 hcdin,a dožíbají při tepiotě 850 ař 950 °C během 6 až 8 hodin. Takto připraveny dioxidický nosič se za studena sytí vodným roztokom, obsahujíoím aül pnladnatou, výhodné chlorid, s hodnotou pH upravenou mezi 5,5 si 6,5, na obsah 0,2 až 0,5 I hmot. paladia. Paladnata sdl na nosiči se pak redukuje při normální teplote 2 ał 4 vodným roztokom hydrazinhydrátu, katalyzétor se propírd vodou a dtle suii při 110 až 150 °c.Nový katalyzétor podle vynálezu se odlišuje od dosud známých typů sloiením i geometric 3 263774kým tvarem, přičemž je vhodné upraven také fyzikáini povrchą a dále jednoduššim způsobem připravy. Kombinaci uvedených změn ve složení se dosáhne nejvyššiho využití přítomného drahého kovu, tj. též snížení koncentrace na nejnižší hodnoty pro nejobtížněji~zpracovate 1 né.produkty. Dále se na velmi nízkou hodnotu omezi ząnâšení geometrického povrchu a sníži sei sypná hmotnost katalyzátoru a tak i jeho cena. Selektivita i vysoká životnost jsou udržovány na vysoké úrovni také čistotou nosiče a jeho dioxidickou strukturou, upravujicí kyselost systému a tim i snižující tvorbu polymerů vedle již uvedených porézních charakteristík. V předloženém případě nového katalyzátoru a postupu jeho přĺpravy jsou označeny výhodné složení,tvar, vlastnosti i způsob připravy.Katalyzátor podle vynálezu se připravil sycením nosiče, obsabujícího 0,5 S hmot. T 102 a zbytek A 1203 chloridem paladnatým na obsah 0,3 hmot. paladia.Při tom bylo postupováno následovněDo hnětáku bylo předloženo 2 500 g boehmitického hydrátu hlinitého a 10 q oxidu titaničitého. Po homogenizaci byla směs peptizována roztokem, obsahujícím 40 ml kyseliny octové v 2 000 ml vody 9 ° ůobu 4 hodin. Nahnětená pasta se protlečovala do tvaru výtlačku o průměru 3 mm, které se postupně sušily při teplotě 120 °C po dobu 16 hodin, předžíhaly při 550 až 600 °C po dobu 8 hodin, žíhaly dalších 8 hodin při 850 až 950 °C a vytřidiiy od prachu.Vyžihaný, vytřiděný nosič ve tvaru výtlačků o průměru 3 mm se systil na obsah 0.3 hmot. paladia ve 1 500 ml zředěného roztoku chloridu paladnatého, připraveného naředěním koncentrovaného roztoku PdC 12 (240 g Pd/1) vodou do vysyceni po dobu 1 hodiny. Po syceni byl zbylý roztok oddělen a katalyzátor se sušil při 100 až 120 °C po dobu 16 hodin. Zbylý roztok ze sycení po úpravě koncentrovaným roztokem Pdclz a vodou byl použit pro další çyceni nosiče periodicky se opakujíci. Vysušený nasycený katalyzátor se redukoval 30 minut zředěným roztokem hydrazinhydrátu, který se připravil smicháním 1 600 ml vody a 33 ml hydrazinhydrátu. Po redukci se katalyzátor propiral 200 1 vody po dobu 20 hodin a následovně sušil při 120 až 150 °c 16 hodin.V tabuice 1 jsou uvedeny hlavní charakteristiky katalyzátoru, připraveného podle vynálezu.Charakteristiky katalyzátoru podle vynálezuPd 8 hmot. 0,3 Ti 02 S hmot. 0,5 nečistoty G hmot. pod 0,1 měrný povrch mzlq pod 100 objem mezzopörů cm 3/g 0,39 objem makropôrů cm 3/9 013 celkový objem pörů om 3/g 053 sypná hmotnost 9/1 750 gvn výtlačky rozměry - průměr mm 3Katalyzátçr připraveny v příkladu 1 byl vyzkoušen při selektivní hydrogenaci pyrolýzního benzínu, ohsahujicího 16,1 Bĺmnt.Při tom bylo poetupováno následovněPřipravený katalyzátor sa před použitím doredukoval ještě vodíkem in situ při 110 °C a byl testován na pokusnám zařízení za těchto podmíneknáatřiková surovina depentanizovaný pyrolýzni benzin, dest. rozmezí 60 až 210 °C hydrogenační plyn čistý vodíkDosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. T a b u 1 k a 2Vlastnosti náatřikové suroviny a hydrogenovaného produktu získaného při podmínkách uvedených v přikladu 2 ąnástřiková hydrogenovaný surovina produktso °c 140 °c dienové číslo qJ/100 g 13,3 3,3 0,7 pokles dienového čísla 75,2 94,7 bromové číslo qar/100 g 61,0 44,2 33,5 hustota (zo °c g/l 866,3 359,0 861,8 pryskyřioe skutečná mg/100 ml 30,4 36,4 138,4 pryskyřice potenciálni mg/100 ml 9 663 6 089 118,6 indukční doba min. 135 207 nad 480Chromntografický rozbor nástłiková hydrogenovaný surovina produktProti běžným katalyzátorům, obsahujioim stejnou koncentraci paladia na alumině, umožňuje katalyzátor podle vynálezu pracovat buč při teplotě snížené o 10 až 15 °C nebo s recirkulaci produktu sniženou o 20 při zachování stejné životnosti i rychlosti koksováni katalyzátoru.

MPK / Značky

MPK: C07C 5/02, B01J 23/44

Značky: hydrogenaci, selektivní, aktivace, uhlovodíku, dienů, včetně, vinylaromatických, způsob, konjugovaných, přípravy, katalyzátor

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-263774-katalyzator-pro-selektivni-hydrogenaci-konjugovanych-dienu-a-vinylaromatickych-uhlovodiku-a-zpusob-jeho-pripravy-vcetne-aktivace.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Katalyzátor pro selektivní hydrogenaci konjugovaných dienů a vinylaromatických uhlovodíků a způsob jeho přípravy včetně aktivace</a>

Podobne patenty