Prostriedok na inhibíciu epimerizácie aldóz katalyzovanej molybdénanovými iónmi

Číslo patentu: 260395

Dátum: 15.12.1998

Autori: Bílik Vojtech, Knězek Igor

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

(751 Autor vynalezu BÍLIK VOITEGH RNDr. DrSc., KNÉZEK IGOR ing., BRATISLAVA54 Prnstriedok na inhibiciu epimerizácie aldoz katalyzovane mnlybdánanovýmł iónmi1 2 Účelom prostriedku na inhibícíu epime~A rlzácie aldóz katalyzovanmej molybdénanový mi tónmi je zlepšenie spôsobov prípravy aldóz reakcíami katalyzovanýml molybdénanovými lónmi, t. j. zjednodušenie a zhospodárnenle týchto spôsobov príprav. Uvedený účel sa dosiahne pridaním kyseliny šťaveľavej do reakčných roztokov aldóz s m 0 lybdénanovými tónmi alebo zmesí derivát-ov aldöz s molybdénanovými iónmí, aby aldózy nemohli eplmerizovať. Prostriedok na inhibíciu epimerizácie katalyzovanej molybdénanovými Iónml má použitie v organickej chémll.Vynález sa týka prostriedku na inliibíciu epimerizácie aldóz katalyzovanej molybdenanovými ĺÓIlIIlĺ.Aldózy sa V slabo kyslých vodných roztokooh za. prítomnosti molybdénanových iónov epimerizujú a vytvárajú rovnovážnu zmes CZ-epimérnych aldóz V. Bílik Chem. listy 77, 496 1983 Molybdénanové ióny ako katalytická zložka sa využívajú tiež pri stereoselektívnej hydroxyiácii glykalov na odpovedajúce aldózy s cis-usporiadanim hydroxylových skupín na atóme uhlíka C-Z a C~-3 V, Bilik Chem. Zvesti 26, 76 19721,oxidačnom rozklade l-deovxy-l-nitroalditolo-v na odpovedajúce aldózy V. Bilik Coll. Czechoslov. Chem. Commun. 39, 1 621 1974 a oxidačnom odbúravaní fenylhydrazónov aldóz na odpovedajúce aldózy o jeden atóm uhlíka nižšie V. Bílik, P. Biely,M. Matulová Chem. Zvesti 33, 782 1979.Epimerizačná reakcia katalyzovaná molyb- ~dénanovými iönmi je reakcia vratná. Preto treba, aby pri izolácii aldóz získaných reakciami katalyzovanými molybděnanovými iónmi molybdénanové iöny neboli prítomné. Známe sú spôsoby cdstraňovania molybdénano-vých iónov na anexoch, ktorých nevýhody sú veľké zriedenie roztokov aldóz a velká spotreba energie na zahustenie tychto roztokov. Úplnä inhibícia epimerizačnej reakcie aldóz katalyzovanej molybdénanovými iónmi nebola doteraz známa.Podstata vynalezu spočíva v použití kyse- .iiny štavelovej ako prostriedku na inhibíciu epimerizacie aldóz katalyzovanej molybdénanovými iónmi.Výhodou navrhovaného prostriedku na inhihíciu epimerizácie aldóz katalyzovanej molybdénanovými inómi je že netreba molybdenanové ióny odstraňovať, najčastejšie anexami, s následným zahusťovanim roztokov, čím sa ušetrí na mzdách. materiáloch,energií a v podstatnej miere ušetrí použitie niektorých zariadení odpariek, kolón).V 100 m 1 vody sa rozpustí 29,7 g 0,15 mólu monohydrátu D-glukôzy, 0,37 g (3. 104 mólov tetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamonného t. j. 2,1 . 10 mólov molybclénu v oxidačnom stupni VI, 0,53 g 4,2 ..103 mölov dihydrátu kyseliny šťaveľovej mólový pomer kyseliny štaveľovej k molybdénu v oxidačnom stupni VI je 2 1 a 0,12 ml 2.1.103 mólov 99 hmot. kyseliny octovej. Roztok sa doplní vodou na 150 ml objem a zahrieva po- dobu 3 h pri teplote 90 °C. Do vychladnutého rozt-oku sa pridá 50 m 1 96 °/o hmot. etanolu a 16,2 ml(0,165 molu fenylhydrazínu. Roztok sa necha stát pri teplote 23 °C po dobu 20 h. Nezĺska sa žiadny tenylhydrazón D-manözy,pretože epimerizácia D-glukózy na D-manózu je úplne inhibovaná.Postupuje sa ako v príklade 1 s tým rozdielom, že sa rozpustí 0,27 g 2,1.1 O 3 mólov dihydrátu kyselinyvštavelo-vej mólový pomer kyseliny šťaveľovej k molybdénu v oxidačnom stupni Vi je 1 z. 1 a 0,24 kyseliny octovej. Odfiltruje sa 8,9 g fenylhydrazónu D-manózy, čo predstavuje výťažok D-manózy 22 °/o, vzťahujúci sa na východiskovú D-glukózu.Postupuje sa ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa nepridá kyselina šťaveľová. Odfiltruje sa 10,5 g fenylhydrazónu D-ma nózy, čo predstavuje výťažok D-manözy 26 perc. vzťahujúci sa na východiskovú D-glukózu.V 1 m 1 vody sa rozpustí 180 mg (1 mmol L-glukózy, 2,47 Ing (2 möly tetrahydrátu heptamwolybdénanu hexaamonného t. j. 14,umölov molybdénu v oxidačnom stupni VI),3,53 mg 28 mólov dihydrátu kyseliny šťaveľovej mólový pomer kyseliny štavel-ovej k molybdénu s oxidačným stupňom VI je 21 a roztok sa zahrieva počas 3 h pri teplote 100 °C. lnhibícia epimerizácie Lglukózy sa zisťuje papierovou chromatogrrafiou Whatman No 1 s použitím elučného systému A acetónu, l-butanolu a vody v objemovom pomere 7 2 1 a elučuého systému B l-butanolu, etanolu a vody 5 1 4-, s dobou prietoku elučných systémov 18 až 20 h nasledujúcou detekciou s aniliniumhydrogénfłalátoin. Chromatografický zaznam dokazuje prítomnost východiskovej L-glukózy a neprítomnost L-manózy ani v stopovom množstvo. Pohyblivosť vzťahujúce sa na glukózu 1,00 je pre manózu v elučnom systéme A 1,31 a elučnom systéme B 1,30.Postupuje sa ako v príklade 4 s tým rozdielom, že sa rrozpusti L-manóza. Chromatografický záznam dokazuje prítomnost L-Inanózy a nepritomnosť L-glukózy ani v stopovom množstve.Postupuje sa ako v príklade 4 s tým rozdielom, že sa rozpustí D-altróza. Chromatografický záznam dokazuje prítomnosť D-altrózy a neprítomnost D-alózy ani v stopovom množstve. Pohyblivost vzťahujúce sa na glukózu 1,00 je pre altrôzu v elučnom systéme A 1,61 a elučnom systéme B 1,59, pre alózu v elučnom systéme A 1,02 a elučnom systéme B 1,05Postupuje sa eko v príklade 4 s tým rozdielom, že sa rozpustí D-alóza. Chromatografický záznam dokazuje prítomnost D-alózy a neprítomnost D-altrozy ani v stopovom množstve.Postupuje sa ako v príklade 4 s tým rozdielom, že sa rozpustí D-galaktôza. Chromatogretický záznam dokazuje prítomnosť D-galaktozy a neprítomnosť D-talözy ani v stopovom množstve. Pohyblivost vzťahujúce sa na glukózu 1,00 je pre galakítozu v elučnom systéme A 0,82 a v elučnom systéme B 0,86, pre talózu v Blllčllůlll systéme A 1,76 a V olnčnom systéme B 1,69.Postupuje sa ako v príklade 4 s tým rozdielom, že sa rozpustí D-talóza. Chrolnatografický záznam dokazuje prítomnost D-talózy a neprítomnost D-galaktózy ani v stopovom množstve.Postupuje sa ako v príklade 4 s tým .rozdielom, že sa rozpustí 150 mg l mníól D-arabtnózyk Chromatog,rntický zaíznrun. dokazuje prítomnost D-arabinózy a neprítomnost D-ribózy ani v stopovom množstve. Pohybllvost vzťahujúce sa na glukózu 1,00 je pre arabinózu v elučnom systéme A 1,41 a v elučnoín systéme B 1,30, pre ribózu v elučnom systeme A 2,133. elučnonj systéme B 1,90.P-ostupuje sa ako v príklade 10 s tým. rozdielom,se rozpustí D-ribóza. Chromatogratícký záznam dokazuje prítomnosť D-ríbózy a neprítomnost D-arehinozy ani v stopovom množstve.Postupuje sa ako V príklade 10 s tým rozdielom, že sa rozpustí D-xylóza. Chromatografický záznam dokazuje prítomnosť D-xylózy a neprítomnost D-lyxózy ani V stopovom množstve. Powhybllvost vzťahujúce sa na glukózu 1,00 je pre xylózu v elučnom systeme A 1,72 a v elučnom systéme B 1,54,pre lyxózu v elučnom systéme A 1,82 a v elučnom systéme B 1,66.Pí k l a d 1 3 Postupuje sa ako v príklade 10 s tým roz dielom, že sa rozpustí D-lyxóza. Chromatografický záznam dokazuje prítomnosť D-ly xózy a neprítomnosť D-xylózy ani v stopovom množstve.Postupuje sa ako v príklade 4 s tým rozdielom, že sa rozpustí 210 mg 1 nnnól D-glycero-D-galaktoiheptózy. Chromatografiaký záznam dokazuje prítomnosť D-glycero-D-galaktioheptózy a neprítomnosti iných heptóz ani v stopových množstvách. Pohyblívost vzťahujúca sa na gluközu 1,00 je pre galaktoheptózu v elučnom systéme A 0,52 a v elučnom systeme B 0,53.Postupujte sa ako v príklade 14 s tým rozdielom, že sa rozpustí D-glycero-D-tal-oheptóza. Chromatografický záznam dokazuje prítomnost D-glycero-D-taloheptozy a neprítomnost iných heptóz ani v stopových množstvách. Pohyblivosť vzťahujúce sa na glukózu 1,00 je pre taloheptözu v elučnom systéme A 1,42 a v elučnom systéme B 1,27.Postupuje sa ako v príklade 14 s tým rozdielom, že sa rozpustí D-glycero-D-guloheptóza. Chromatografický záznam dokazuje prítomnosť D-glycero-D-gulnheptćzy a neprítomnost iných heptóz aj v stopových množstvách. Pohyblivost vzťahujúca sa na glukózu 1,00 e pre guľoheptózu v elučnom systéme A 0,76 a v elučnom systéme B 0,73.Zmes 25,5 g (0,1 molu N-fenyI-D-manozylamínu, 0,25 g (2.10 mólov tetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamonného, 0,71 gramu 5,6 . 104 mólov díhydrátu kyseliny šťavelovej mólový pomer kyseliny šťaveľovej k molybdénu v oxldačnom stupni VI je 4 1, 15,8 ml 0,2 rnólu) 35 9/0 hmot. vodného roztoku formaldehydu, 35 m 1 96 hmot. etanolu a 190 mi vody sa zahrieva počas 3 h pri teplote 90 °C. Pri papierovej chromatogratíl sa postupuje podľa príkladu 4. Chromatografický záznam dokazuje prítomnost D-manózy a. v stopovom množstve prítomnosť D-glukózy.P-ostupuje sa ako v príklade 17 s tým rozdielom, že sa vychádza zo zmesí 22,5 g 0,1 molu N-fenyl-D-ribozylamínu. 25 mg (2.. 104 mólov tetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamonného, 71 mg (5,6.104 mólov dihydrátu kyseliny štaveľo-vej (mólový pomer kyseliny šťaveľovej k mo-lybdénanu v oxídačnom stupni Vl je 4 1, 15,8 ml 0,2 molu 35 hmot. vodného roztoku formaldehyclu, 35 m 1 96 hmot. etanolu a190 ml vody. Chromatograiický záznam dokazuje prítomnosť D-ribózy a V stopovom množstve prítomnosť D-arabinózy. Pohyblivosť vzťahujúce sa na D-glukózu 1,00 je pre D-ribózu V elučnom systéme A 2,13 a v B 1,90 a pre D-arahinözu v elučnom systéme A 1,41 a V B 1,30.Postupuje sa ako V príklade 18 s tým rozdielom, že sa použije N-fenyl-L-lyxozylamín. Chromatografický záznam dokazuje prítomnost L-lyxózy a v stopovom množstve prítomnosť L-xylózy. Pohyblivost vzťahujúce sa na D-glukózu je pre L-lyxózu V elučnom systéme A 1,82 a V B 1,66 a pre L-xylózu V elučnom systéme A 1,72 a V B 1,54.Zmes 27 g 0,1 molu fenylhydrazónu D-manózy, 0,25 g 2. 104 mólov tetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamonného, 0,71 g(5,6 . 10 mólov dihydrátu kyseliny šťavoievej mólový pomer kyseliny šťaveľovej k moiybdénu V oxidačnom stupni VI je 4 1,20,3 ml 0,2 n 1 ólu benzaldehydu, 35 m 1 98 perc. hmDvĽ. etanolu a 190 ml vody sa zahrieva počas 3 h pri teplote 90 °C. Pri papierovej chromatografii sa postupuje. podľa príkladu 4. Chromatografický záznam dokazuje prítomnosť D-manózy a V stopcvom množstvo prítomnosť D-gluközy.Do roztoku obsahujúceho 3 g tetrahydrátu líeptamolybdénanu hexaamonného, 2 mi 99 0/0 hmot. kyseliny octovej a 25 m 1 Vody sa pridá 250 g monohydrátu D-gluközy.Zmes sa zahrieva pri teplote 90 °C počas 50 min, potom sa pridá 120 m 1 metanolu,120 mi 96 0/0 hmot. etanolu a nechá kryštalizovat pri teplote 23 °C počas 3 dni. Potom sa odfiltruje 105 g D-glukózy výťažok regenerovanej D-glukózy je 42 . Filtrát sa doplní zmesou metanolu a 96 hmot. etanolu V objemovom pomere 1 1 na objem 500 ml, ku ktorému sa pridá 100 ml anilinu a nechá stát pri teplote 23 C počas 20 lrzdín. Odiiltruje sa 80 g N-fenyl-D-manozyiamínu výťažok D-manózy vo forme N-ienyl-D-manozylamínu je 25 vzťahujúci sa na východiskovú D-gluközu, resp. výťažok je 43 °/o Vzhladom na regenerovanú Dąąlukózu Zmes 80 g N-fenyi-D-manozyiumínu, 0,5 g dihydrátu kyseliny šťaveľovej,50 mi 35 0/1 hmot. vodného roztoku .formaldehydu, 600 ml vody a 100 mi 96 9/0 hmot. etanolu sa zahrieva počas 3 h a pri teplote 90 °C. Roztok sa prefiitruje, zahustí a(lestilačný zvyšok sa rozpustí V 150 ml metanoiu a nechá kryštalizovať počas 24 h pri teplote 23 C. Odfiltruje sa 47,5 g D-manózy. Matečný roztok sa zahustí a destilačný zvyšok sa rozpustí V 30 ml metanolu, čím sazíska druhý lçryštaiický podiel 7,5 g D-manózy. Celkový výťažok kryštalickej D-manözy je 24 0/0 vzťahujúci sa nn východiskovú D-glukózu, resp. je 41,5 0/0 rzhľéidom na regenersvanú D-glulçözu.Roztok 100 g D-xylózy, 1 g tetrahydrâtu heptamolybdénamx hexaamonneho a 4 mi 99 0/0 hmot. kyseliny octovej v 400 ml vody sa zahriova pri teplote 90 °C počas 4 h. Roztok sa prečistí aktívnym uhlím, odfiltruje,zahustí a destilačný zvyšok sa rozpustí v 100 m 1 metanolu a nechá kryštalizovať počas 24 h. Odfiltruje sa 46 g D-xylózy 46 Ú/o-ný výtažokj. Filtrát sa upraví metanolomnechá sa stáť pri teplote 23 °C počas 2 h. Odfiltruje sa 32 g N-fenyl-D-lyxozylaminu výťažok D-lyxózy je 21 vzťahujúci sa na východiskovú D-xylózul. Zmes 32 g N-ťenyl-D-lyxozylamínu, 270 mi vody, 50 ml 96 0/0 hmot. etanolu, 22,5 mi 35 hmot. vodné ho roztoku formaldchydu a 0,2 g dihydrátukyseliny šťavelovej sa zahrieva pri teplote 90 °C počas 3 h. Roztok sa prefiltruje, prečistí aktívnym uhlím, opäť prefiltruje a zahusti. Destilačný zvyšok sa rozpustí V 20 mi 96 hmot. etanolu a nechá kryštalizovat pri teplote 23 °C počas 24 h, čím sa získa 13,8 g D-lyxózy výťažok je 14 vzťahujúci sa na východiskovú D-xyiózu, resp. 25,5 pero. vzhladom na regenerovanú D-xylózu).Do zmesi 100 g L-arabinózy, 100 m 1 dimetylsulfoxidu, 300 mi metanolu, 200 ml nitrometánu sa za miešania V priebehu 1 h pridá 800 m 1 níetanolovélío rowztoku metanolátu Sodnêllo 24 g sodíka V 800 m 1 metanolu a zmes sa mieša počas 7 h a potom sa necha stát po dobu 20 h. Sodné soli l-deoxy-l-nitrohexitolov sa odfiltrujúv a pridávajú po častiach počas 15 min do roztoku obsahujúceho 4 g tetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamonného, 2 y hydroxidu sodného, 200 mililitrov 30 9/0 hmot. peroxidu vodíka a 1000 mi vody. Reakčná zmes sa udržuje pri oxidačnom rozklade chladením na teploteod 20 do 30 C V prvých troch hodinách e xotermická reakcia).Potom sa reakčná zmes nechá stát pri teplote 23 C počas 20 h. Po pridaní 0,1 g 5 9/0 hmot. paládia na aktívnom uhlí sa nechá pri teplote 23 C stát ďalších 20 h. Destilačný zvyšok sa rozpustí v 350 ml metanolu, pridá 40 ml anilínu a zmes sa nechá stát pri teplote 23 °C počas 5 h. Odfiltruje sa 70 g N-fenyl-L-manozylamínu výťažok L-maiíózy 41 0/0 voforme N-ľenyi-L-manozyiaminu vzťahujüci sa na východiskovú L-arabinözu. Zmes 70 g N-feiíyl-L-manozylamínu, 000 ml vody, 100 m 1 96 hmot.

MPK / Značky

MPK: C07H 3/00

Značky: aldóz, prostriedok, iónmi, katalyzovanej, molybdénanovými, inhibíciu, epimerizácie

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-260395-prostriedok-na-inhibiciu-epimerizacie-aldoz-katalyzovanej-molybdenanovymi-ionmi.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Prostriedok na inhibíciu epimerizácie aldóz katalyzovanej molybdénanovými iónmi</a>

Podobne patenty