Vodno-organický galvanický kúpel na báze Cr/III/ pre pochrómovanie

Číslo patentu: 259377

Dátum: 17.10.1988

Autor: Markušová Kveta

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

äiěííř§~ 5 ~T«~§mm vvmiiezia mm m, (11) . IIIAD PIO WNAIIZY 451 Vydané 15 03 as a omw75 Autor vynálezu MARKUŠOVÄ KVETA RNDr. CSc., KOŠICE54 Vodno-organický galvanický kúpeľ na báze Crnll pre pochrómovanieKúpel na pochrómovanie na báze chlorístanu chromitého), ktorý odstraňuje niektoré nedostatky doteraz známych podobných küpeľov (vývoj chlóru na anóde, nízka vodivosť kúpeľa podmienená tvorbou iónových párov pri nezmenenej kvalite získaných galvaníckých povlako-v. Z hľadiska galvanického vylučovanie chrómu veľmi výhodným elektroaktívnym komplexom V nevrhovannom kúpeli je komplex CrDMF)63. Uvedený komplex sa tvorí ligandovou výmenou z komplexu CrH 2 O 63 za neprítomnostl-silne sa komplexujücich aniónov v zmesn-om rozpúšťadle dimetylíormamid voda Vodno-organický galvanický kúpeľ podľa vynálezu sa môže použiť na také ú čely, kde sa vyžadujú mikrodiskontinuálne povlaky chrómu.vynález sa týka zloženia nekonvenčného galvanickěho »kúpeľa na pochrómovanie, kto ré odstraňuje niektoré nedostatky doteraz známych podobných kúpeľov vývoj chloru na anóde, nizka vodivosť kúpeľa podmienená tvorbou iónových párov pri nezmenenej kvalite získaných galvanických povlakov.V priemyselnej praxi sa popri klasických vodných chrúmovacích kúpeľoch na báze šestmocného chrómu zavádzať a používajú v zahraničí aj vodné a nevodné kúpele na báze trojmocného chrómu prehľad vid W. Immel, Galvanotechnik, 710 1979 495. Kúpele na báze CrIll) majú rad výhod oproti klasickým kúpeľom na báze CrVI), lebo bolo konštatované -L. Gianelos, Plating and Surface Finishing, B 9 1982 30 j. j. B. Ward. l. R. A. Christie, Ttransacti-ons of the Institute of Metal Finishing, 49,(1971) 148, ž,e kúpele na báze CrIll1. Pracujú pri prúdových hustotách zhruba o polovicu nižších a podstatne až päťkrát rýchlejšie ako klasické kúpele na báze CrVI.2. Nepotrebujú rôzne úpravy na zlepšenie hĺbkovej účinnosti a nebol pozorovaný vznik spálením.3. Majú lepšiu rozptylovú schopnosť.5. Neobsahujú toxický šestmocný chrom a nevytvárajú žiadne pary a hmly s vysokým obsahom chrámu.6. Vyžadujú nižšiu koncentráciu chrómu a prinášajú zjednodušenie pri cisteni odpadových vôd, lebo vyžadujú iba neutralizáciu na vyzrážanie «CrOH 3.7. Poskytujú lesklé povlaky, nezávisle od toho, či sa počas pokovovanie prúd pre rušil a nevyžadujú zdroje jednosmerného prúdu.8. Z hľadiska štruktúry vylučovaných povlakov je potrebne poznamenať, že na rozdiel od klasických kúpeľov, ktoré k získaniu mikrodiskontinuálnych povlakov používajú špeciálne procedúry, sú depozity z kupeľov na báze CrIIl samy o sebe mikrodiskontinuálne.V prospech kúpeľov na báze Crjlllj zaváži aj fakt, že podľa viacročných lekárskych výskumov, robených na zamestnancoch podniku, ktorý chrómovaii s kúpeľmi obsahujúcimi iba trojmocný chróm. neboli pozorované nijaké škody na zdravi pracovníkov U. Ksorallus, E. Ehrlicher, E. Wüstefeld,Arbeitsmedizin, Sozialmedizin, Präventivmedizin, 9 1974 51, 76 248.Dobré výsledky sa vo svete dosiahli so zmesnými vodno-organickými kúpeľmi na báze CrIII. Ako organické zložky kúpeľov sa najčastejšie používajú dimetylované amidy, najmä MN-dimetylformamid ďalej DMF), chróm sa do kúpeľov pridáva vo forme chloridu chromitého dalej CľclglUSA Patent 3 772 170 USA Patent 11788957),výnimočne vo forme siranu chromitého dalej Crg.S 043 j, ale s pridavkom-chloridu amönneho dalej NH 4 Cl USA Patent 3833 485.Nevýhodou všetkých doteraz používaných kúpeľov na báze CrCl 3 alebo s pridavkom chloridu v inej forme je jednak vývoj chloru na anóde počas elektrolýzy, jednak samotný charakter a vlastnosti elektroaktivnych chlorokomplexov chromit-ých v kúpeľoch. Prvý z uvedených nedostatkov sa čiastočne odstráni zavedením poréznej prepážky, oddelujúcej katodický priestor od anodlckého napn rit. Patent 11449131.Zavedenie diafragmy však má za následok zvýšenie celkového odporu systému,takže elektrolýza prebieha pri vyššom na» päti, čo je z ekonomického hľadiska aevýhodné. Problematickým ostáva naďalej korozívny účinok chloru, vyvijajúceho sa na anóde a jeho nepriaznivý vplyv z hľadiska ochrany zdravia pracujúcich a ekologického vôbec.So zreteľom na uvedene výhody a nedostatky jestvujúcich kúpeľoch na báze CrliI patentovaných v zahraniči sa našli mož nosti získavania galvanických povlakov scvlastnosťami, ktoré by spĺňali požiadavky praxe nielen z technického a ekonomického hľadiska, ale aj z hľadiska ochrany životného prostredia.Podstatou vynalezu je použitie chloristanu chromitého dalej CrCl 043 na pripravu vodno-organického chrómovacieho kúpeľa. Táto chromitá soľ je v zmesiach DMF - voda o rôznych pomeroch dostatočne rozpustná pre účely galvanického po chrómovania. Do chrómovacieho kúpeľa sa ďalej pridávajú chloristan amónny ďalej NH 4 CIO 4 na zvýšenie stability kúpeľa, chloristan sodný dalej NaClO/,l a kyselina boritá ďalej H 3 B 03 na zvýšenie prúdovej účinnosti. Rozpúšťadlo tvorí zmes DMF a vody.Bola pripravená séria chrómovacích kúpeľov s vyššie uvedenými zložkami, pričom sa menili koncentrácie jednotlivých zložiek. Pokovovacie skúšky ukázali, že kvalitné zr kadlovolesklé až kovolesklé povlakysdob-j rou priľnavosťou a húževnatcstou sa vylučujú z kúpeľov, kde koncentračné rozmadzie jednotlivých anorganických zložiek jeNamiesto NaCl 04 je možné použit aj LiClO 4 chloristan litny). vyhovujúce zlože 259377nie zmesného rozpúšľadla DlVlF-voda je V rozmedzí pomerov objemových 30 70 až 90 10, s výhodou však 50 50 až 75 25.Poznamenávame, že vššetlšy chloristany chromitý, amónny aj sodný, prípadne litny) sa do kúpeľa pridávajú vo forme hydráto-v, a nakoľko sa jedná o značné množstvá týchto látok, vo vyššie udanej výslednej hodnote pomerného zloženia zmesného rozpúšťadla DMF-voda je zahrnutá aj hydrátová kryštálová aj koordinačná voda, pridaná s uvedenými anorganickými soľami., čerstvo pripravený kúpeľ, pozostávajúci z vyššie uvedených zložiek sa nedá okamžite použit na galvanické pochrómovanie, 1 ebo v čerstvom kúpeli sa všetok trojmocný chróm nachádza vo forme akvokomplexov CrH 21 O 63. Povlaky s vyhovujúcimi vlastnosťami sa vylučujú až po minimálne 10 dňovom státi kúpeľa pri teplote vyššej ako 273 K najlepšie medzi 288 až 298 K). Výhodné je nechať kúpeľ postáť 15 dní. Táto doba je potrebná, aby v kúpeli prebehla v dostatočnej miere ligandová výmenaReakcia 1 prebieha pomaly, ale spoutánne, lebo molekuly DMF majú podstatne silnejšie donorové vlastnosti ako molekuly R 20 V. Gutmann, Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions, Springer Verlag,Wien - New York, 1968, str. 19.vylučovanie chrómu z kúpeľa obsahujúceho komplex CrDMF 63 je výhodnejšie,ako vylučovanie z kúpeľa obsahujúceho iba komplex CrHgO(,-3 z týchto dôvodova Komplex Cr(DMF 63 sa redukuje pri pozitívnejších potenciáloch asi o 200 mV a reverzibilnejšie ako komplex Cľĺľĺzolely b Po redukcii komplexu CrDMF 53 a vylúčení kovového chrömu na katóde, nvoľnené ligandy DMF prispievajú k putrovaniu roztoku V okoli elektródy jzatiaľ čo pri redukcii a vylučovaní chrómu z komplexu CrH 2 O~ 3 sa uvoľňujú molekuly vody, ktoré majú nepriaznivý vplyv na utváranie pH v okolí elektródy, pričom môže dôjsť aj k súčasnému vylučovaniu vodíka s chrómom, čo vedie k zhoršeniu kvality povlakovj.Treba zdôrazniť, že komplex CrDMF 63 vzniká iba v takom prípade, keci roztok neobsahuje molekuly alebo ióny s takými silnými donorovými vlastonsťami komplexotvorné), ktoré by mohli konkurovať molekulovým ligandom DMF, ako napr. chloridy Cl. V opačnom prípade - a to je prípad všetkých vyššie uvedených (citovaných) patentových kúpeľov na báze CrCl 3 v zmesnom rozpúšťadle DMF- voda - sa tvoria heterokomplexy so zmiešanými chloridovými a dimetyiformamidovými ligandami, lebo donorová sila ligandov DMF a Cl je približne rovnaká (V. Gutmann, Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions, Springer Verlag, Wien - New York, 1968, str.168. V prípade kúpeľa na báze CrCl 3 podľa brit. patent 1 114 913 sme zistili tvorbu komplexov CrDMFCl 2 a CrDMF 3 Cl 3,.Navrhovaný kúpeľ na báze CrC 103 vykazuje aj viacnáso-bne vyššiu vodivosť oproti kúpeľil na báze Crülg (brit. patent 1144 913 pri rovnakom molárnom pomere príslušných elektrolytov CrC 1 O 4 j 3, NH 4 Cl,NaClO 4 a H 3 BO 3, resp. CrCl 3, NHzcl, NaCl a H 3 BO 3 v rovnakom zmesnom rozpúšťadle DMF- voda. Túto skutočnosť môžeme vysvetliť zvýšenou tvorbou iönových párov v roztokoch obsahujúcich chloridy. je známe napr., že hodnota asociačnej konštanty iónového páru jCrDl/IF 53, Clfj je viac ako Bükrát vyššia, ako hodnota asociačnej konŠtanty iónového páru jCrDMF 63, C 1041. S. T. D. Lo T. W. Swaddle, lnorg. Chem.,15, (1976) 1881.Na základe skúseností s navrhovaným kúpeľom na báze CrClO)3 môžeme konštatovať, že k vyššie vymenovaným všeobecným prednostiam vodno-organických kúpeľov na báze CrllI oproti klasickým kúpeľom na báze Cr(Vl) pristupujú výhody navrhovaného kúpeľa na báze CrCl 03 oproti vyššie uvedeným patentovým kúpeľom na báze Cľcĺg ktoré spočívajú v nasledovnoma Pri práci s kúpeľom na báze Cr(ClO 43 sa na anóde neuvolľňuje chlór.b Vylučovaci potenciál komplexu CrDMFj 63 z kúpeľa na báze CrClOj 3 je podstatne pozltívnejši, ako vylučovacie potencialy chlorokomplexov CrDMF)4 Cl 2 t a CrDMF)3 Cl 3 z kúpeľov na báze Cľcĺg.c Experimentálne bolo potvrdené, že kúpeľ na báze CrClO 43 je podstatne v-odivejšíako kúpeľ na báze CrCl 3 v ktorom sa vo vyššej miere uplatňuje tvorba iónových párov.Majúc na zreteli body b, c, pri použití navrhovaného kúpeľa na báze CrClO 43 sa predpokladá podstatne nižšia spotreba elektrickej energie oproti kúpeľa na báze CrCl 3.Experlmentálne výsledky v laboratórnom meradle ukázali, že kvalita galvanických povlakov získaných z navrhovaného kúpeľa na báze CrClO,3 sa vyrovná .kvalite povlakov získaných zo zahraničného patentovaného-kúpeľa na báze Cľclg) s prídavkami NH 4 Cl, NaCl a H 3 BO 3 brit. patent 11.44 913).Pokovovacíe skúšky sa uskutočñovali v dvojelektródovom zapojení, pričom katódu predstavovala disková elektroda zo skelného grafitu, zasadena v teflone (dodáva sa k rotačnej elektróde RDE, Laboratorní přístroje Praha).Katóda bola pred vlastným pochrómovaním v-yleštená a pomedena, alebo iba vyleštena. Okrem uvedenej katódy s presne definovanou geometrickou plochou sa používali aj medené plieškove katódy. Kvalita galvanicky vylúčeneho povlaku nezávisela od materiálu katódy. Veľkoplošná uhlíková anóda bola od katodického priestoru oddelená sl-lenou fritou S 1. Pracovalo sa za prístupuvzduchu a pri teplote okolia. Kvalitné zrkadlovolesklé až kovolesklě povlaky s výbornou priľnavostou a húževnatostou sa vylučo-vali pri prúdových hustotách v intervale od 800 po 2 000 A . m 4. Pri mikroskopickom pohľade pomocou elektrónového mikroskopu pri 2000-3000 násobnom zväčšení sa potvrdil mikrodlsperzný charakter získaných povlakov.Pri prúdových hustotách mimo uvedeného intervalu sa vizuálny vzhľad povlakov zhoršuje strácajú lesk a tmavnú.e treba ešte poznamenať, že kvalita galvanických povlakov, ziskavaných z navrhovaného kúpeľa na báze CrCl 0,3, sa nezhoršuje s jeho vekom. Funkčnost kúpeľa,ktorého pôvodné zloženie je uvedené V príklade 1, sa opätovne kontrolovala po jednoročnom a po dvojročnom státí pri teplote okolia kolísalo medzi 288 a 298 K). Kvalita získaných povlakov o-stala nezmenena napriek tomu, že časom sa z kúpeľa vv kryštalizovalo nezanedbateľné množstvo kom plexnej soli CrDMF)6 ClO 43. Rozpustnost CrDMF- ClO/Jg v čistom DMF je asi 130 g. dm 3, t. j. asi 0,15 mólu . dm, v čistej vode tato soľ nie je vôbec rozpustnáj.Ked reakciou výmeny llgandov 1 vznikne väčšie množstvo komplexu Cr(DMF 63 t,než aké je schopné rozpustiť sa v príslušnej zmesi DMF-voda, z presýteného roztoku kúpeľa sa nadbytočný komplex vylúči vo forme kryštálov CrDMF 6 ClO 43. Úbytok elektroaktívneho komplexuCrDMF 63, vyvolaný galvanickým vylučovaním chrómu z kúpeľa sa potom dopĺňa jednak chemickou reakciou 1, jednak rozpúšťanim kryštalického CrDMFjGIO/JS, a tým sa predlžuje životnosť kúpeľa.0,6 mólu . dm 3 CrClO 43, 0,5 mólu.dm 3 NH/,Clůp 0,8 molu.dm 3 NaClO 4 a 0,1 mólu.dm 3 H 3 B 03 rozpustíme za miešania v zmesi DMF - voda o objemovom pomere 50 50 a necháme postaľ 15 dní. Po tomto čase sa z kúpeľa vylučujú kvalitné galvanické povlaky.) Elektrolýza prebieha za pristupu vzduchu pri teplote okolia 298 K). Katócla je medená alebo zo skelnêho uhlíka, anóda je grafitová, karodický a anodický priestor sú od seba oddelené fritou S 1. Kvalitné galvanickě povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustôt 800-2 000 A.mZ.0,5 mólu . dm CrCl 04)3, 0,6 mólu . dm Nl-l 4 Cl 04, 0,7 mólu.dm 3 NaCl 04 a 0,1 mó 1 u.dm 3 H 3 B 03 rozpustíme za miešania v zmesi DMF-voda o objemovom pomere 75 25 a nechame przstatt 15 dní. Použité lektródy ako v príklade 1. Kvalitné galvanické povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustôt 800-1 800 A. m.0,3 mólu . dm 3 CrC 1 O,3, 0,4 mólu . dm Nl-l 4 Cl 04, 0,5 mó 1 u.dm 3 NaCl 04 a 0,08 mólu.dm 3 H 3 B 03 rozpustíme za miešania v zmesi DMF-voda o objemovom pomere 90 10 a necháme postat 15 dni. Použité elektródy ako V príklade 1. Kvalitné galvanické povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustôt 000-1500 A.m 2. Počas elektrolýzy sa kúpeľ mierne zahrieva.0,8 mólu . dm CrClD 43, 0,6 mó 1 u.dm 3 NH 4 CIO 4, 0,7 mó 1 u.dm 3 NaClO 4 a 0,12 mólu.dm 3 H 3 BO 3 rozpustíme za miešania V zmesi DMF-voda o objemovom pomere 3070 a necháme postát 20 dní. Použité elektródy ako v príklade 1. Kvalitné galvanlcke povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustôt 550-900 A . m 4.Vodno-organický galvanický kúpeľ pre pochrómo-vanie podľa vynálezu sa môže použit na take účely, pri ktorých sa vyžadujú mikrodiskontinuálne povlaky, vyznačujúce sa lepšou odolnostou voči korózii.

MPK / Značky

MPK: C25D 3/06

Značky: báze, galvanicky, vodno-organický, pochrómovanie, kúpeľ

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-259377-vodno-organicky-galvanicky-kupel-na-baze-cr-iii-pre-pochromovanie.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Vodno-organický galvanický kúpel na báze Cr/III/ pre pochrómovanie</a>

Podobne patenty