Způsob přípravy Lippmannových emulzí

Číslo patentu: 255602

Dátum: 15.03.1988

Autori: Šípek Milan, Růžek Jiří, Stávek Jiří

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

ÚRAD PRO vYnALEzv 45)(75) , Aumryynákzu RUŽEK JIŘÍ RNDr., PRAHA, STÄVEK JIŘI ing., KOBYLI na Moravě, ŠIPEK MILAN ing. doc. csc., PRAHA(54) Způsob přípravy Llppmannových emulzíZpůsob přípravy Lippamannových emulzí N spočíva V tom, že sráženi halogenídů stříbra §Ť/ ~ R 3 se provádí za přítcmnosti látek, které R 4 R obsahují heterocykl nebo substituovaný N×Jv / 1 heterocykl nebo heterocykl s kondenzovanými jádry, který obsahuje jeden či vice atomů R dusiku, jako například imidazol, benzhúdazol, nafroimidazol, pyridin, chinolin,pyrazol, tetrazol, triazol, azaindolízin a je popřipadě substituován přímým nebo větveným řetězcem s počtem atomů uhlíku //N~TN R 31 až 20, cyklickou alkylovou skupinou s počtem uhlíků 1 až 20, monocyklickou NݧŤ,Nnebo bicyklickou arylovou skupinou, aminoskupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou s počtem uhlíků 1 až 20, kyanovou skupinou, karboxylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s počtem uhlikových atomů 2 až 20, Sčlenným nebo öčlenným heterocyklem obsahujicim atom kyslikunebi síry jako heteroatom, V množství10 až 101 molu na mol halogenidu střibra.vynález se vztahuje k oblasti fotochemie, k technologii výroby fotografických emulzí na základě halogenidü stříbra, k přípravě vysocedisperzních krystalü halogenidů stříbra Lippmannova typu.Jako Lippmannovy emulze se označují ty emulze, které sestávají ze souboru krystalů halogenidů stříbra o střední velikosti krystalu menší než 100 nm. Lippmannovy emulze jsou obzvlášč důležité pro připravuñforografíckých desek nebo filmů o Vysoké rozlišovací schopnosti s použitím v mikrofotografii a astrofotoqrafii, k záznamu nukleo-fyzikálních jevú, k přípravě fotomasek pro výrobu mikroelsktronických integrovaných obvodů, k přípravě záznamového materiálu V holografii atd.V současné době stále roste potřeba přípravy fotografických desek nebo filmů, které obsahují vrstvu Lippmannovy emulze o střední velikosti krystalů halogenidů stříbra menší než 50 nm. Tyto emulze se označují jako tak zvané bezzrnně emulze, nebot jen minimálně rozptylují světelný paprsek, jenž prochází vrstvou tohoto materiálu. Fotografické materiály tohoto typu mají velký význam pro reflexní holoqrafii, kde se požaduje Vysoká difrakční účinnost a velký poměr signálu k šumu. Při výrobě mikroelektronickýoh integrovaných obvodů je třeba navržené masky zmenšit v několika stupních a reprodukovat na materiálu o velké rozlišovací schopnosti. K tomuto účelu je výhodné používat Luppmannovy desky nebo Lippmannovy filmy.V publikované literatuře je uvedeno několik způsobů přípravy Lippmannových emulzí. Sráženi halogenidú stříbra rychlým smísením sředěných roztoku alkalického halogenidu a dusičnanu stříbrného vede k polydisperznímu souboru krystalů o střední velikosti krystalů cca 15 nm. Polydisperzita emulze však značné snižuje rozlišovací schopnost materiálu.Z literatury je známo, že monodisperzní materiály dovolují dosáhnout stejné rozlíšovací schopnosti jako materiály s polydisperzními krystaly, přičemž střední velikost monodisperzních krystalú může být mnohem větší. Monodisperzní emulze lze připravit dvouproudovým sráženímdle všeobecně známého způsobu, popsaného v literatuře. 4Lze najít způsoby přípravy Lippmannových emulzí, v nichž se srážení provádí za přítomnostisloučenin, které regulují rúst krystalů haloqenidů stříbra a potlačují Gibbs~Thomsonůvefekt. Podle publikovaných postupu se srážení halogenidů stříbra provádí v prítomnostidvou skupin látek, které,regulují růst krystalů a stabilizují vzniklé krystaly z hlediska jejich termodynamické rovnováhy s roztokem. Do první skupiny lze zahrnout heterocyklické sloučeniny, které obsahují v bočním řetězci atomy síry nebo selenu. Do druhé skupiny regulátorů rüstu krystalů halogenidů stříbra patří heterocyklické sloučeniny s jedním či více atomydusíku v heterocyklu, přičemž vždy nejméně dva heterocykly jsou spojený jednoduchou chemickou vazbou nebo řetězci atomů, které jsou vyjmenovány v pat. spisu US 3 704 130. Různou volbou podmínek srážení halogenidů střibra však nelze najít takové podmínky, za nichž by rostoucí soubor monodisperzních krystalů halogenidů stříbra dosáhl termodynamické rovnováhy s roztokem při střední velikosti krystalů menší než cca 60 nm.Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy Lippmannových emulzí podle vynálezu, který spočíva v tom, že srážení halogenidů stříbra, například bromidu stříbrného, chloridu stříbrného, chloridobromidu stříbrného, bromidojodidu stříbrného, chloridojodidu stříbrného nebo chloridobromidojodidu stříbrného, v prostředí hydrofilního koloidu se provádí za prítomnosti sloučenin, které obsahují heterocykl nebo substituovaný heterocykl nebo heterocykl s kondenzovanými jádry, který obsahuje alespoň jeden atom dusíku, jako například imidazol,benzimidazol, naftoimidazol, pyridin, chinolin, pyrazol, tetrazol, triazol, azaindolizin. Substituenty jsou atomy vodíku, přímé řetězce, větvené nebo cyklické alkylové skupinys počtem uhlíkú 1 až 20, monocyklické nebo bicyklické arylové skupiny, aminoskupíny, hydroxyhmé skupiny, alkoxy skupiny s počtem uhlíků 1 až 20, kyanové skupiny, karboxylové skupiny,alkoxykarbonylové skupiny s počtem uhlíkových atomü 2 až 20, Ečlenný nebo óčlenný heterocykl obsahující atom kyslíku nebo síry jako heteroatom, alkylthioskupíny s 1 až 6 atomy uhlíku,karbamoyl skupiny, které mohou být substituovány alifatickou nebo aromatickou skupinouTyto sloučeniny jsou již ve fotografické chemii dlouho známy a jsou používány jako stabilizující přísady do fotografických emulzí. V dosud publikované literatuře se však jemnované látky aplikují až ve fázi chemického zrání nebo během dalších operací před polevemNavrhovaný způsob však tyto sloučeniny poprvé využívá k regulaci růstu krystalů halogenidú stříbra a jejich stabilizaci. Použitím sloučenin, které jsou předmětem tohoto vynálezu,během srážení halogenídü střibra, lze připravit homodisperzní Lippmannovy emulze o střední velikosti krystalů mnohem menší než za nepřítomnosti těchto látek. Materiály připravené tímto způsobem dosahují vysoké rozlišovací schopnosti. Zvláště výhodné je sráženi provádět v přítomnosti látek obecného vzorce I a II, kde R 1 až R 4 jsou stejné nebo rozdílné substituenty, l 2 3přičemž tyto substituenty mají vyše uvedený význam nebo substítuenty R , R a R mohouspolu vytvářet výše uvedený Sčlenný nebo őčlenný kruh.Tyto látky se přidávaji k vodnému hydrofilnímu ochrannému koloidu, především k vodnémuroztoku želatiny, před srážením halogenidú stříbra. Používají se v množství 10 na l mol halogenidu stříbra. Použitím uvedených látek ve fázi srážení se docílí stejnýchrozlišovacích schopností Lippmannových emulzí jako u známých postupů vyšší Světelné citlivosti.Hmot. poměr hydrofilního ochranného koloidu k halogenidu stříbra ve formě vysocedisperznich krystalů se pohybuje především v oblasti 0,1 až 8,G 1. Jako hydrofilní ochranný koloid lze použít kterýkoliv běžný hydrofilnĺ koloid, jenž se používá ve fotografických světlo-« citlivých emulzích, například želatina, albumin, kasein, deriváty celulozy jako například karboxymetylceluloza, syntetické ochranné koloidy jako třeba polyvinylalkohol, po 1 y-N-viny 1 pyrrolidon atd. Lze též používat směsi dvou nebo více koloidů.Krystaly halogenidú stříbra mohou sestávat z bromidu stříbrného, chloridu stříbrného nebo směsných krystalů halogenidů stříbra jako třeba chloridobromid stříbrný, bromidojodid stříbrný, chloridobromidojodid stříbrný. Výhodné vlastnosti vykazují emulze, které obsahují bromid stříbrný či chlorid stříbrný nebo směs chloridu a bromidu stříbrného 5 obsahemjodidu stříbrného do 8 molových.Po vystážení vysocedisperzních krystalů halogenidů stříbra podle způsobu přípravy Lippmannových emulzí podle vynálezu, se emulze nechá ztuhnout, nudluje se, poté se promývá,aby se odstranily ve vodě rozpustné soli. stupeň promytí lze kontrolovat konduktometricky.Emulze dle tohoto vynálezu mohou být spektrálně senzibilizovány kterýmkoliv známým optickým senzibilizátorem jako například barvivy ze skupin cyaninú, merocyaninú atd. Chemické zrání lze provádět za přítomnosti sloučenin, které obsahují určité množství síry, například arylthiokyanáty, arylthiomočovina, thiosíran sodný atd. Emulze může být chemicky senzibilizována použitím redukovadel jako například deriváty imino-aminomethansulfinových kyselín,kademnaté soli, cínaté soli, zinečnaté soli, malé množství sloučenin vzácných kovů jakoDo těchto emulzi lze přidávat sloučeniny, které urychlují vyvolání, čímž se zvyšuje citlivost emulzí. K těmto sloučeninám patří polyoxyalkylensloučeniny, kvarterní amonné sloučeniny, kvarterní fosfoniové a terciârní sulfoniové sloučeniny atd.Látky použité k regulaci růstu krystalů halogenidů stříbra působí v emulzi jako stabilizátory. Je tedy možno využít stabilizujícího efektu těchto látek, anebo lze k emulzi přidat další stabilizační pŕísady ĺäko například heterocyklické sloučeniny atomy dusíku benzothizolin-2-thion a 1-fenyl~ 2-tetrazo 1 in~ 5-thion, sloučeniny hydroxytriazolopyrímidonovéhoMá-li být Lippmannovy emulze použito k přípravě fotomasek, lze k potlačení rozptylu a reflexu světla uvnitř materiálu užít barviv absorbujících světlo. Přídavek barviva dodo emulze se určí tak, aby optická hustota suché probarvené vrstvy činila 0,05 až 0,2 na 1 um tlouščky emulzní vrstvy. Absorpční maximum použitého barviva se volí tak, aby spadalo do oblastí vlnových délek, kterými je daný materiál exponován.Emulze mohou být vytvrzovány například chromitými solemi, hlinitými solemi, formaldehydem, dialdehydem, hydroxyaldehydem, akroleinem, glyoxalem, haloqensubstituovanými aldehydkyselinamijako třeba kyselinou mukochlorovou a podohně, diketony, divinylketony atd.Uvedené emulze lze polévat na různé podložky. Výhodné podložky jsou film na bázi esteru celulozy, polyvinylacetalu, polystyrenu, polyetylentereftalátu, papír, křemičité sklo, organické sklo atd. Ke zvýšení přilnavosti emulze ke sklu lze povrch skla preparovat sloučeninami křemíku.Způsob přípravy Lippmannových emulzí lze provést podle uvedených přĺkladů. P ř Í k 1 a Č lByly připraveny Lippmannovy emulze metodou dvouproudového srážení všeobecně známé metodiky. Tyto Lippmannovy emuląe obsahovaly v 1 litru 10 g bromidu stříbrného a 0,37 g jodidu stříbrného ve formě směsných homodisperzních krystalů a 50 9 želatiny. Podmínky srážení byly zvoleny tak, aby střední velikost krystalu Lippmannovy emulze činila 67 nm za neprítomnosti regulátorú růstu. za stejných reakčních podmínek byly připraveny další vzorky Lippmannových emulzí za přítomnosti sloučenin, které jsou uvedeny V tabulce I V množZ mol na 1 mol halogenidu stříbrného. V tabuloe je uvedena střední velikostkrystalů, která byla stanovena turbidimetricky. P ř 1 k 1 a d 2Byly připraveny vzorky Lippmannových emulzí stejným způsobem jako v příkladu 1. K regulací růstu krystalů halogenidú stříbra byly použity dvě látky ve směsi o různém molárním za stoupení. Výsledky pokusú uvádí tabulka II.Pokus Přidaná látka Střední průměr krystalú NR/IJ l 67 235

MPK / Značky

MPK: G03C 1/02

Značky: emulzí, způsob, lippmannových, přípravy

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-255602-zpusob-pripravy-lippmannovych-emulzi.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob přípravy Lippmannových emulzí</a>

Podobne patenty