Hydrofilní silikonový kompozit a způsob jeho výroby

Číslo patentu: 251890

Dátum: 13.08.1987

Autori: Lopour Petr, Vondráček Petr, Šulc Jiří

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

(54) Hydrnľilní silikanuvý knmpuzit a způsob jeho výrobyDosud známé hydroiiini silikonové elastomery byly připraveny roubowváiním hydro filiních monnołmerů přímo na povrch nebo ve hmotě silikounových elvasicomerů, jak je popsátilio V pTáCĺ Riaüuer B. D. a Hoffman A. S.,Radiatiion gnafted hjndnogels on síli-crone rubber as new biomawteríais, vobsažené V knize Bivounedioal Applications of Pioiymers, vyidwal H. P. Gregor, Plevnum Publishing Corp., New York. Získá se tím hiomc-geunní hydrogel-silikvounlvaučukový materiál. Roubování se však dĺasřĺlü- jen se směsi Nwiunyipyrrmidonu a 2-hydirroxyethylmetharkrylátu HEMAJ,kdežtło HEMA samotný dával B 111 povrchové rovubiovaný silikonový Kaučuk. Maximum rcubovávní ve voďnéim prostředí se dosáhb) teprve když N-vinylpyrrovliduon ioubjemově prevažuje nad HEMA. Ijonro homogemní noubování mění příznivé vlastnosti silikonové ho kaaučuku nežárdcucím způsob-em.Kromě toho je zanárrno, že je možné pisnít měkčený PVC .nebo i syntetický butadiemakrylonitriiový kaučuk prášknovými syntetickými hydrogely jnakio js-ou sylntetické měniče ígontů nebo poměrně silně zesítěaný Z-hy»circnxyethyl-methakryiát HEMA při výmobě teinkovstěnnných útvamů jaiszo jisjou máhražky usnní a impreginnomatne tkaniny. Učeiem a výsledkom příměsi práškových hydnotilních jaeorlymerů bylioj zvýšení permeaibility proovodní páru, ktere se p-rojevovaalwo v nezbotmalém stavu a zakládaho se 1118 revemzibilní słorpci vodní páry těmito polymery, například US patent 3 875 261 a 3 928 704 V. Heidiingsfeld et al, US patent 4228205 S. Hudeček et. al. Nra rozdíl od shore zmíněných iroubswainých silíkonových elastuozmerü nebyly materiály na bázi měkčenéłíło PVC a syntetickéhio kraučuku piotužitelné pm lékařské účely, níýhrž jen k výrobě obuvi., rukavic,ochranných o-děvů. Nyní bylo shledáno, že velmi výhodné vlastnosti při pmaužití jakio biomateriály maji silikonové elastomery plměné práškovými hydrofilníwmi pjolymeury pioxdle predmetného vyvnálezu. Podstata hydrofilního silikonorvéhjo kiomposítu puodle vynálezu spcčívá V tom, že obsahuje 10 až 150 hmot. dílů práškového hydmgeiového plniva o velikosti částic 10 mm až 10 mm na 100 dílů zesítěnélro silikctnovéhjz) pmuilymeru, tvsowřícíht) souvislou matrici komptositu,přičemž použité hydrogeltmvé plni-vov je tv 0 ~ řeno částečkaníí polymerního hydirogelu na bázi fyzikálních anebgo chemických zesítěných paolymerů nebo kopoiymerů IIIiDIDDĺIIBthíakrylátů, prolyolů a dihydiroxyetherů, amidů kyseliny methaivryhové nebo akrylové nebo jejích N-HIOHO- a N,N«dísubsvtitujonraných vderivátů, případně multibiokcwého ko polymeru aikryliomitrilu s akrylaimľrdem neüniqkyselinou akryiovou. Zjistili jsme, že na~ jpříkliad pevnost suchých kompiositů je podstatné vyšší než pevimost ve nodou zbotnalém stavu a zvláště jeho elastické pnomažení je ziniačně vyšší než pevunost samotného hyndxnogelu. Botnaivost ve viodě iv ji-.nýich rionzpíoiuštědlech jako je ethlanol nebo ethylenglykolmlonoethyiether je přitom vyšší než by ondpovídalo obsahu hydrogelu v kiompositu. Také pevlnosrt V uahu je přidavvkem zbortinalého~ hydrogelu snížena pioidstiatně méně, než by odpovídialo obsahu silikonoyêlvo kaučuku v k 0 Ill.J 0 ~SĺÍu. Knomě nasho má nezbonnalý kompozit při teplotách nad Tg hywdrougelu tvarovion palměť. Defvoirmujedi se za sucha při teplotách nad 100 °C a ochladí v detiormiowxaçném stavu, získa se ve tvaru,při normální .nebo míruně zvýšené teplotě,velmi stálém. Vrátí se všalk do původního stavu před dBÍUľITlHCĺ budto zahřátím nad 100 °C nebo zbotnálním V libovolném vbot~ nodle, například ve vodě ,nebo ethuanicilu. Toto lze využít například jeli inutno něja~ ké těleso komplikovwnéno- tvaru vprsavit do živého orgialnismu. Silik-onoyým k~ompuo~zitem lze vyztužit a rozšířit například nedłümykiavé hlasivky nebo jiné orgány, využitím tvanové paměti spojené se zbotnáním usniandnit náhradu chybějících tkání při plastických operacích.je překvapující, že heterogenní materiály s dvioufáznoviou struktunou miají lneploměrně lepší fyzikálne mechanické vlastnosti než materiály celkloyě stejného chemického složení s nomlogeinní svtruktunolu, uvedené v 1. lodstavci popisu. vod-ou zbotma-lý materiál má vyšší pevnloist .a elastické protažení než liomuogenlní změkčenä silikonova pryž, obsiahující v datném objemu stejné množství silikioxniového polymeru. Podobné má vyšší pevn-ost než samotný zboątnalý homąogernuní hydrogel bez matnice silívkioinlové plľyže, přestože hydnogei v kiompozitu podle vynálezu se skládá z nespojitých čásutic a má tedy sám o sobě pevnost ia tažnost blížící se nule. Kombinace dvou známých materiálů je tedy V této tlormě inečekialně výhodná.Účelrný způsob výroby tvarovanvých těles biomateriálů spočíva v tom, že se infšVlllkänizovaný silikouriový kalučuk dobře smísí s hyvdrofilním práškovým plnivem, přicdá se vulkianiziační činidlo jako je oorgalnický peroxid a předmět se zla horka vytvaruje 1 iso~ váoím za současné vulkannizłace. Přípravu předmětů z kompiozitů silikionnuového kauču~ ku a práškovitého hydlnogelu je možno» plnovádět i zla použití silikolnovéhio» kaučuku vulkaanizovianého za normální teploty. V tomtio případě se silikonový kiaučuk s-rnĺsí s příslušným síťujicím činidlem a s práškiovitým hydrogelem, směs se natlačí dlo formy a DIOJHBChĚ ztulmout. Silikonoivý elastioiner tvoří u těles zh|ovtovených z uvedených k 0 m« oolzitů pružnioiu v podstatě hydrofobrní ma trici, v níž je rozptýleino pllnivto tlak, že jedIniotlívé jeho častice jsou přímo nebo nepří~mlo přístupné viodě nebo jimému botilandlu z vinějšku. Tento materiál, pokud obsahuje alespoň 1 U 0/0 hydoofílního plxniwa, se hodí nejen pTiO fólie, ale i pro výrolbiu tlustých tvarů.Práškiovité hydnoľilní plnivo se připrvaví například srážecí polymeinatcí Z-hydnoxye thyl-metliakirylátu HEMA V tąolueinu pří~ padně v jiné kapalině, která riozpouští monomer, »ale nesnozpioiuští poiymer, rnebo nozemletim onezbzotniallého zesítěného poly-HEMA ve formě větších častíc nebio blolků. Po~ lymerrace se provádí v přítomlnosti síťioivladla., v tomto případě ethyleindimethiakryulátu,a sice s výhodou V množství, které je větší,než se používá k výrobě kontaktních čoček,.alle .menší, než se obvykle bere k výrobě sorbemtů nebo odlévacích hmot ve stomatologii, tedy vasi 1 až 3 0/0 na hmotu HEMA. iným vhiodiným hyidirofilním plnivem je ploiyzakrylamid zesítěný 1 až 3 0/0 methylennbisĺmethakrylamidu) nebo jinéhoi vhodného sito-viedla. Tarm., kde se hloidí použít hydrogel s vyšším obsahom vody v rowinovážně zbotnalém stavu, jsou velmi vhodné multiblłokiově kropolymery iakrylonítrilu s akrylmidem iamiebou s kyselinou akrylovou., připravené řízenou prorciální hydnotlýzoiu piolyakrylonitrilu v kotncentrované kyselině dusičné nebo 70-85 kyselině sínove, příplaudaně v ialkalizuowaných noztorcích polyzakrylonitrilu v koncentnovaných vodných nocztocíůch sulfokyanidu sodnného nebo etharnolu,příp. roztoky mevthanolu či ethlalnolu ve vodě. irné použitelná hydnogely jsou kiopuolymary Nyinyipyrnoilidtonu s estery kyseliny iakrylové nebo methaikrylové s nižšími aliBavtickými alkoholy, například s methylmethalvrylátem, Inající novněž multiblokovou střukturu.Multibllokiové kloupoilýmery obou uvedených typů lze použít i MGZGSÍÍĚHĚ, protože jsou ve vodě zcela nerozpustně. Lze je však i částečně zesítit například zředěným fiormaldehydem v průběhu sráželní do vodných ialitatických alkoholů.Všechny uvedené hydrogely jsou toliko příklady, na něž se vynález neomezuje.Ke smíšení inezbotnalých práškovitých hýdrcgelů se silikonovýim lnauču-kem lze použít metod a zařízení ~obvyklých při zpracování kaučukových směsi, tedy hlavně kaLaindinoiváním. K vnlkatnizaci lze použít například 50 pasty bis(ZA-idichlořbenzioyipenoxidu v silikomovém oleji. K dĺallšĺĺĺlll zpievvnění lze do směsi přidat vhodné další,neboitnavé plänívo, například jemsně práškovítý kysličník křemičitý.Následující příklady slouží k ilustraci, ne však k omezení předmětu vynálezu.Čistý 2-hydrioxyethyl-methaksrylát s iotbsiahem 2 0/0 ethyleiidimethakiyilátu byl riozpuštěn v toluenu na 15 roztok, přidáno 0,3proc. hmot. 2,2-iazobisbutyrlonitrilu vztaženo na 2-hydmxyethyl-metľraukrylát a zehřĺváinio za míehální 2 hondiny pod zpětným chhodičem. Kašovitý produkt byl odsát, vysušen a takto připraveny pľáŠkUVĺÍý paoiyHEMA se specifickým povrchem 8 mZ/g měřeno metioidiou BET byl svmísen na dvouVálCClVŠľľl keiaiodru s komerčním silikonovvým kaučukeim o průměnné mlolenkulové hmotnosti stanovené viskćozimetricky asi 500 000. Byly připraveny směsi o obsahu práškom/item piolyĺHEMA 20,50 -a 100 dsk tj, hmotuxoustiních dílů polyHEMA no 100 hmoomoosteních díiů kvaučukuj, do kterých bylo dále přimisiemiou 1,2 idsk pasty z bis 2,4-dichilorbenziovylperoxidu a stejanéhov množství sili~.konovéhio oleje. Ze směsi byxly VylĺSi-TjVány při 110 °C po dobu 15 minut listy 1 mm silné.Roivnovážmé zbotnávxií vodou bylo u krompozitů OľbSiíihujĺCĺCh 20, 50 a 100 idsk práškovitého płůllj/HEMA 16, 20 a 32 »objeme vých procent. Pxnotvože Vzrůst objemu samotného. polyU-IEMA způsobený rovenovážným zhotrnárním vodou je za n-ormální teploty 68 0/1 a neplněné silikonové pryže 0,9 0/0,mělo by zhoatnání kompozitu s ołisehem 20 dsk být 9130/0, skutečnost je všaik 16 0/0. Podnobin-ý efekt, i když ne talk výrazný, se purojevuje i u kblmipoziątů s obsahom práškovitého pioilyü-IEMA 50 .až 100 dsk. Komprozit o ioibsxahu práškovitého hydrogeiolvého plunivia 50 dsk měl tyto meichainické vlasttnroistiv závroąrkách jeho uvedeny hoidnoty pro inepliíiěný sílikomvový knučuk pevnost v tahu 1,62 MPa 0,3 MPa), napětí při 1000/0 deñołrmarci 1,5 MPa 0,27 MPa, protažení při přetržení 250 0/0 130 . vodou zboitnaiý komplozit měl tyto mechanické vliastąnaoisti pevnost V tehu 0,42 MPua, napětí při 1000/0 »deñotrmiaoi 0,17 MPla., prostažení při přetržemi 350 0/0.Hydoatilní pimivo zlepšuje v suchém stavu modul i pesvnost v přetrženi silikonové pryže v závislosti .na koncentnaici částic pinive a na ploše jehio povrchu. Tytéž hodnoty se zbiotnäním sinižují, jsou však i při rovnovážném zboutnáäní Vyšší než oudpovvíldající iilodsniotý pro nepLněoou SÍIiŤkÍSlIIJDWKJIl pryž, třebaže obsah pryže v kompozitu je přítiojmroostí zbotnalého plnivra (jehož pevnost se blíží nule podstatné sunížen. Zároveň se zvyšuje pwrotožení při přetrženi. FyzikáLní vlastnosti silikonové piryže se tedy up-liotňují lépe v rnatrici vyplnené zbortn-alýmąi částicemi gelu než V Kompaktní ptryži.jestliže se kompozit podle vynálezu zahřeje nia teplłotu vyšší než asi 110 C »a pIFOtáh-ne a potom ochladí na tepiotu místnoeti v napjatém stavu, dojde k poměrně značné permenentni defoirmarci, která je reverzibilní a může být zrušena buďto zbotnáním, nebo zop~ětný~m zahřätim nad 100 °C. V tabulce je to znázorněno pro obsah po 1 yHE-MA~ pln-iva 20 dsk a 50 dsk.Plnená pryž byla protažeua o 100 0/0 původní délky při 135 C a oehlazteoa. Z těchto měření vypvlývá, že hydnogelové pllnivo mění původní elastomer ineplněný na hmotu s vlasbnostmí thermopliastu. U piravýich elastomerů dochází k takové reverzibilní plastické defourmaci .až při teplotách mnohem nižších.2-hydroixyethyl-methvakrylát HEMAj, ester kyseliny methakrylové a 2,2-oxy.dšethiamolu a. ethyievądimethakrylát byly smiseny V poměru 49 49 2 hmot. dílů a tiaktor připnaveioa směs monomerů byla rozpuštěna v toaluenzu nia roztok o. kone. 15 hmot. 0/0. K tomuto roztoku byllo přidáno 0,3 hmvort. 2,2-.az.obis isoibutyronítriiu vztažeomoi na,obsah toonomeirů V roztoku .a ztarhříváino za michámí 2 hoodiny pod zpětným chlodičem. Kašbjvitý produkt byl odsát, trikrát pmtmyt čistým methanolem a vysušen. Takto při 450/0 85 0/0Protažení vziokkiu Po zbtomnánípnaveíiý práškovitý kopiolymer měl specifický povrch 5,6 mŽ/g měřeno metodou BET). Byla pripravena směs a-hyidjriojxy-w-htydrogeiopioiydimethyisiloxanu o číselném průměru mnolekulových hmotnosti 2000 s methyltriocetoxysiiacneim jako síťujícím činidlem v poměru 96 4 humoümoeuním díiům. Po 2 minutách byl do této líríipwřłl/Tlé směsi vmíchárn. práškiovitý kopolymer připraveny shoira popsaným způsobem tak, že do 2 hmotnostních dilů kap-alzné směsi byl vmícháun 1 hmsotnostní díl práškovitehoi komolymeru. Směs bylo vtlačeoa dlo formy, ve které byla poineichána zreiagoviot po dobu 12 hodim za teploty místoosti. Vzmiiklý odiitek z elastomerrníłro silikonového ktrmplonitu měl po riovnoivážnem zbioiünání ve vodě oibsah 29,7 hmot. 0/0 vody.Byl připraven iodlitek z elestoąmerniho si l ii 2510000IÍKOiHŠOVŠhO kiOlIlplDvZĺtu stejným pyolstupern jak Livedeno V přikladu 2 až na to,- že jako síťující čřanid 1 lo~ byla namístoo methyltriacet»oxysilanu psoužita směs 3 hmot. dílů ethy»l« silíkáiu a 1 hmot. clílu dibutylcinxlanrátu. HIDOUYIDJSÍILÍ poměr síťujícího činidla a zac-hydirloxy-cu-hydrogenpolly dimetlhylsilloixaunubyl zachxmván jaklo při postupu popslalném V příkladu 2. Vzniklý elastomerní sžlikonlołvý kolmpnzit měl po rovnovážném zboitinání ve VUĽÍĚ Iolbsah 31,2 hmot. 0/0 Vody.Multibhokový korplolymer älkľyĺlúlľlĺĺľĺlu s akrylamidem a kyselinou HKTYLONOVU se získal talkalickplu hydrolýzou piolyaikirylonitrilu, která byla pnováděna působením hydroxidu sodlného o koncenntralci 2 hmot. 0/0 na polyakryl-onitril rozpuštěný Ve Vodném mztuolku sulfonkyanidu sodnéhb o kwolncentraci 65 0/0. Multiblovkový klopolymer se vysrážel V kiašvo/Vité formě po nalití uvedeného roztlolku do 600/0 Vodného methalnovlu za chlazení a míchární, Kaše kopolymeru, který byl nemozpustný V methainlolu a sorbpval 65 0/0 vondy,byla .oadsáta a prtomyta methalnolem až do Vymizení reakce na roxdiainid ve filtrátu. Po Vysušení a roązemletí byl prášklovitý hydrogel přimícháąn k silikíolnovému kaučuku na Válcĺch a zvulkanizován ploudle příklaudu 1. Získaný kotmplouzit měl podobné Vlastnosti jako V přiklaldu 1.Byuly připraveny silikonové klompnozity obsahující práškovité hydrogebowé plnivo postupom puolpslaaným V příklaxdu 1 s tím rozdílem, že srážeci pvowlymeraci byl plondrloben. 15 procenmí toünenlolvý roztok směsi molnwosmerů sestávající z 86,10/0 Z-hydnoxyethylmethakrylátu., 1,7 0/0 etzhylendimethetłxirylátil a 8,5 0/0 kyseliny methakrylonvé. Rlovnowážné zbotnání takto připraveného klosmpozitu o obsahu práškovitéhlo» hydrogelu 50 dsk Ve Vlůldě a vodných rloztocích bylo závislé na pH. Ve fosfátlolvém pufru Io pH 5,2 bylo rovnovážné zbovtlnání 19 , zatĺmcto» V pufru o pH 7,3 bylo zbotnáxní téhož ktompuomitu 82,5 proc. Klournpoozit měl V .nezbotnlalém stavu pevmost V tahu 0,87 MPa a protažení při přetržeiní 70 0/0. Klompozit hovinovážině zbotnalý V pufru o pH 5,2 měl pevnlost V tahu 0,16 MPa, napětí při 1000/0 deformaci 0,12 lVlPa a prorhažerní při přetržení 140 0/0.Válcovitý oülitek ZGSÍÍĚHĚHO plOly 2-hyd«~ rwoxyetiiylmethaikrylátu po průměru 50 mm a délce 80 mm Vzlľlĺkĺý bhoklovou plolymerací Z-hyidroxyethylmethąalkrylátu obsahujícího 0,6 0/0 ethylelndimethakrylátu byl mechanic ky desintegrováin Ina nepravidelné čästečky,jejichž maximální rlozměr mepřesahvorval 10 milimetrů. Taikiio získané čästečky byly mlety V tříštivém mlýně o průměru 18 mm a puolčfru otáčok 9000 min po dobu 3 min 33,3 hmot. 0/0 takto získanéhwor jemné mletéhlo hydrloígelového plnivta bylo SIIIÍSBIIAO s 65,9 hmlot. 0/0 silikonovvéłito kaučuku o průměrlné movlekulloàvé hmotnosti asi 500000 a s 0,8 0/0 hmsot. plasty z bis 2,4-dichl 1 orbenz~ 3 ~yupetrlolxidu a stejnného množství silildolnloyéhzo oleje. Ze směsi byly iisnovváxny při 110 °C po dobu 15 min. listy 1 mm tlusté. Získaný silikonlolvý krompozit měl bornavrost Ve vodě 16 0/0, V uiezboutnalém stavu pevuilost V tah-.u 0,23 MPa a praotažení při přetržení 30 0/0. Zbotlmalý vodnou měl komprolzit pevne-st V 13 ahu 0,18 MPa a protažení při přetrželní 90 0/0.Plolymerací směsi 40 hmot. 0/0 2-hydroxy~ ethylme-tlaikrylátu, 0,2 hmot. 0/0 ethylemldilmethakrylätu a 60 hmlolt. 0/0 Vody byl získáni lmoubosvitý polymer Ve formě listů O tloiušťce 2 mm. Listy houbovitého hydrogelu ~by~ ly rnařezáiry na menší části o velikosti cca 10 X 10 mm a Vysušeny na tvrdý a křehiký polymer. Vysušený plolymer byl norzdrcen na částečky o velikosti 0,3-1 mm a tyto byly dále mlety V porcelánu-Vem kulolvém mlý-ně plo clo-bu 24 h. 33,3 hmot. 0/0 tohoto jemné mletého hydrogellověho plniva bylo smísenxo s 65,9 hmot. 0/0 silikounlového kaučuku o průměrrné molekulové hmotnosti »asi 500 000 a s 0,8 hmot. 0/0 pasty z b 1 s 2,4-dichllombelnzioyllperoxidu a stejlného množství siliklolnoVÉhJD oleje. Ze směsi byly HSlChVánwY při 110 °C po dobu 15 miln listy o tloušťce 1 mm. Získainý silikolncrvý klovmpuorzit měl boltmavlorst Ve vodě 18,3 0/0, V nezbptnuailém stavu pevinost V tehu 0,45 MPa a protažení při přetržení 55 0/0. Zblzxtnalý VOIÓJOiII měl kiovmpozit pevnost V tahu 0,29 MPa, napětí při 1000/0 deformeci 0,21 MPa a pnotažení při přetiržem 100 .Bylo připravem prášk-ovité liydurlogeluolvé phnivo způsobem popsalným V příkladu 1. Tlaktło pripravené hyudrogello-Vé pl,nivo bylo~ použito V množství 33,3 hmnot. 0/0 pro přípraVu směsi obsahující dále 55,1 hmot. 0/0 sĺlĺklOĺľlbůVéhü kančuku po průměpné molekullove hmotnosti asi 500 000, 11,2 hmot. 0/0 Aerousilu 130 Degussa a 0,70/0 pasty z hisZA-tlichl-orbenzroyl peroxidu a ste iného množství sílikonového loieje. Ze směsi byly lisvoválny při 110 °C po dobu 15 min. listy vo tloušťce 1 mm. získaný siliko-.nlový kompozit měl bxotliavlost Ve vodě 17 0/0 a peVInlOSt V tahru 2,6 MPa.

MPK / Značky

MPK: C08L 83/04

Značky: hydrofilní, kompozit, silikonový, způsob, výroby

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-251890-hydrofilni-silikonovy-kompozit-a-zpusob-jeho-vyroby.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Hydrofilní silikonový kompozit a způsob jeho výroby</a>

Podobne patenty