Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

ÚRAD PIO WNALV 45 Vydané 15 05 35 A OIIIVYAutor vynálezu MACHO VENDELÍN prof. ing. DrSc., člen korešpondent SAV,PARTIZÁNSIE, STŘEŠINKA JOZEF ing. CSc., MOKRÝ JOZEF ing. CSc.,MALCOVSKY EUGEN ing. CSc., RENDKO TIBOR ing., PRIEVIDZAVýroba polyesterpolyolov vhodných hlavne na výrobu polyuretánov sa uskutočňuje esterifítkáciou, resp. preesterífirkáciou a polyes-terifľkáciou v jednom alebo v dvoch stupňoch vedľajšieho -kyslívlçatého organickêho .produktu z výroby cylklohexanâzlu a cyíklohexanollu oxidácíou cyklohexánu, vodtoého podielu z vypierania reakčnej zmesi vodnou parou v empanznej nádoba po čiastočnom zohustení aJko aj konkrétne vedľajšieho produktu oddeletnêho ako organický zvyšok z hydrolýzy ~oxidátu po oddelení nízkovrucich látok, ktorý má číslo Ikyslosti 150 až 310 240 až 290 mg KOH/g a čís 1 o~ zmytlelnenla 250 až 480 380 až 450 mg KOH/g.Esteriftkuje, resp. preestortľivkuje a polyesterifiłkuje sa najmenej jedným ~diolom až poly-olom etyléoglvkol, dietylénglykol, propylénglykol, polyglykoly, apentaerytrltvol, dipentaerytrítol, ,psolyvinylaltkohol .a í., tresp. i-ch bezprostredným prekurzorom (alkylo-xirony, epichlórhyudnrín ).vynález sa týka spôsobu výroby polyesterpolyolov z technicky ľahko dostupných, vrátane vedľajších -kyslíkatýoh petr-oohemických surovin.Polyesterpolyoly sú založené hlavne na kyselina adipovej a dvojmocných až viacmocných alkoho~loc~h~ Koršakg Gologubov Izv. Nkad. .nauJk SSSR -otd. chim. 1949, -s. 379 USA ipat. č. 3 010 943, 2 895 926, 2 916 464 a 3 U 18 256 V. Brit. jpat. č. 823 089 a 797 576 NSR pat. č. 1 112 285, 1 166 852 a 1 178 528. NSR ,pat č. 1 112285, 1 166 652 a 1 178 588.Avšak kyselín-u adipovú V niektorých .prípadoch nahradzuje sčasti alebo úplne kyselina ftalová USA pat. č. 2892 813 .a číslo 2905 652, pripadne iné dikarboxylove Ikyseliwny, ako jantárová, glutarová, pimelová,korkové, -sełbalková a azelainová Dobrov E. A. Polyuretány. SNTL Praha 1961 BIOS Final Report No 1 498, ďalej kyselina in-olová. Z .aromatickýoh kyselín sa vyrábajú polyoly hlavlne pre elasto-méry, ako .reakciou LS-propándi-olu a lA-butándiolu s kyselinou izoftalovou a tereftalovou V. Brit. pat. číslo 1 313 6758, 1 323 727 a 1 351 874 z laktönov sa využíva hlavne s-kaprolalktón Ind. Eng. Prod. Res. .and Develop. 2, 27 /1963/. Pritom vo všeobecnosti na výrobu polyesterjpolyolov z ndika-rboxylonvých až poljnkar-boxylových kyselín alebo ich anhydridov a vdvojmocných až viacm-ocnných alkohol-ov sa ,používa množstvo jednotlivých komponentov v závislosti od druhu použitých surovín a požadovaných vlastností finálneho Ipolyesterpolyolu Gee G. Trans. Plast. Inst., London 2 G, 187 /1958/ Mod. Plast. 35, 9, 145 /1958/1.Polyesterifilkácia sa uskutočňuje s uvedenými výrchodi-skovými surovinami spravidla za prítomnosti esterííľkačného, či polyesterifikačného katalyzátora, resp. zme-si kataxlyzátorov, zvyčajne pri teplotách 130 až 240 stupňov C tlaku atmosferického alebo mierne zvýšenom, .pri súčasnom odwdeľovaní reakčnej vody inertnýłm plynom alebo azeotrojpiokou destilácivou, najčastejšie s xylénom,či iným vytnášačomĺ Rozvoj takých výrob »však obmedzujú nedostatočné zdroje dľkarboxyl-ových alebo polykarboxyl-ový-ch kyselín.Avšak, okrem prípravy -polyesterpolyolov z definovaných čistýoh dikarboxylových kyselin alebo ich anhydridov sú známe postupy výroby jpolyesterpolyolov i z udestilalčného zvyšku z výroby kyseliny tereftalovej alebo jej dimetylesteru čs. autorské osvedčenie č. 218 170.Takéto polyesterpolyoly napriek mnohým zrejmým techinický-m výhodám nespĺňajú všetky požiadavky pre niektoré vybralné aplikácie .a navyše, surovinové zdroje pre také ĺpolyesterpolyoly sa zmenšujú so stálym zvyšovaním selektivity oxidácie p-xy 1 énu na kyselinu tereftalovü a dlmetyltereftalät.4 na výrrobu LJOIYGSÍBĽPOIYOIOV esterifilkávci-ou a/alebo preesterifikáciou a/alebo polyesterífikáciou s diolmi až tetraolmi je chránené čs. AO č. 2-29 429. .Nevýhodou uvedeného p-ostujpu je využívanie len prevažne destilarčného zvyšku z výroby cyklohexanónu s vysokým obsahom tmavých, živičnatých zlúčením, ktoré V kniektorých pripadooh spôsobujú pri ďalšom spracovaní .technické ,problé-my. Pre viaceré aplikačné účely je ,preto potrebné vychadzat z jednotlivých samostatných fondov vedľajších organických zlúčenin z výroby cyÉklohexanonu oxidáciou cykilohexánu. (napr. produktu z DK-1-09 alebo spracovávať produk-ty so živičnatými zlúčeninami za zmenených reakučtných podmienok.Uvedený problém rieši spôsob výroby polyestenpolyolov esterifikáciou a/alebo preesterifilkárciou a/alebo .polyesterifilkáciou organických di- až epolythydrozlúčienin s vedľajším kyslíkatým organicíkým ,produktom z výroby cyklohextanólnu a/alebo Cyklohexanolu oxidáciou cyklohexáunu tak, že sa .alko kyselinovej zložky ,použije vedľajšieho produlktu oddeleného ako organický zvyšok z vyvpieramia reakvčnej zmesi vodnou ,par-ou a/alebo z hydrolýzy oxidátu po oddelení neskonverttovaného cylklohexánu, hlavneho produktu a časti predného organiokélho zpodielu i vody, prípadne s prísadou dika-rboxylových kyselín a/alebo ich anhydridov.Výhodou spôsobu výroby podľa tohto vynälezu je významné technické využitie vedľajšieho produktu predovšetkým z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, ale .pre niektoré jpolyesterp-olyoly aj vedľajšie produkty z výroby trimetylolprqpánu a jientaerybritolu. Potom jeho flexibilita p-odľa Ikvalitatívlnyoh požiadaviek finálneho polyesterpoly-olu ako aj .dostupnosti ďalších surovinovýoh komponentovEsterifikácia, preesterifikácia alko aj polyesterifikäcia podľa tohto vynálezu môže síce prebiehať aj bez íkatalyzát-orov, ale vhodnejšie je realizovať spôsob Ikataliticky. Aiko esterifikačné, preesterifikačné i polyesterifikačné katalyzáltory .prichádzajú do úvahy silné minerálne kyseliny, ako Ikyselina -sírova, kyselina trihydrogénfosforečná,ďalej organické sulfokyseliny, ako kyselina benzénsulfőnová, kyselina p-toluélnsulfónova, kyselina naft-alénsulfônová, najmä všałk zlúčeniny olova, cínu, antimönu, mongánu,titánu, germánia, molybdénu ap. Túto frakclu však môžu ,plniť aj ,prímesi zlúčenín kovov, najmä kobaltu, eprítomné vo vedľajšom produkte z výroby cyklohexanolu a/alebo(Jytklohexalnónu, prípadne i s nepatrnými prímesami množstlev zlú-čenín železa, mangánu, titánu, zioku, chromu a dalších.Ako dioly pre uskutočnenie spôsobu -podľa tohto vynálezu prichádzajú do úvahyAko trioly hlavne trimetylolpropán, glycerol, trietanolamín, propylénoxidom a/alebo etylénoxidom polypropoxylovaný a/aleb-o polyetoxylovaný trimetylolupropän, podobne glycerol azp.K tetrap-olyolom až .polyolom patria hlavne epentaerytrltol, dipentaerytritol, vedľajší produkt, tzv. sirupy z výroby peotaerytritolu, alko aj z výroby trimetylolpropánu, monosacharidv, disacharidy, polysacharidy,zvlášť hydrogenované monosacharidy až polysaohariudy, zhydrolyzované, ~či zmy-delnené polysacharidy, parciálne zmydelnený p-olyvinylacetát, ipolyvinylaltkoh-ol, parciálne alebo uplne zhydrolyzovaný alebo zmydelnený kopoly-mér etylén/vinylacetát ap.K dielom až polyolom ,pre Lt-skutočnenie spôsobu podľa tohto vynälezu počítame aj bezprostredne prekurzory diolov .až polyolov, alko súetyléunoxid oxiránL propylenoxid metyloxiranj,epichlórhydrín, alłkén-ovxívdy C 10 až C 14,butandiéndioxid,Cyklopentadiénmonoxid,cyklopentaudíénvdioxid,dicylklopentadíénmounoxitl,dicyklopentadiéndioxid,epoxitdovana Ikyselina olejova a epoxidované nenasýtené tuky ap.Uvedené a ďalšie známe bezprostredne prekurzory diolov až polyolov reagujú hlavne pri esterifikácii a lpolyesterifikávcii analogioky ako dioly až polyoly, len neodpa-da reakčná voda a teda odpadá potreba odťahovanía väčších množstiev vody, čo sa V konečnom dôsledku prejavuje zvýšením celkovej rýchlosti výroby polyesterpolyolu.vedľajším produktom oddeleným ako organický zvyšok z hydrolýzy oxiudátu po oddelení neslkonvertovvalného cyklołhexanonu,hlavného .produktu cyíklohexanón, cyškl-ohexanol a časti predného organi-okého podielu i vody, je hlavune »destilačný zvyšok z varáka hyudrolyzačnej kolóny výr-obne cyklohexanónu a/alebo cykl-ohexanólu .po oddelení spravidla podstatnej časti -vody (napr. kolónou D 110. Tento spravi-dla máva pri teplote 20 °C hustotu 1 010 až 1 115 kg . m 4 obsalh vody 4 až 10 9/0 hmot číslo Ikyslosti 150 až 310 mg KOH/g čí-sl-o zmydelnenla 250 až 480 mg KOH/g brómové číslo 18 až 55 g Br/100 g obsah hydroxylových skupin 3,5 až 7,5 hmot.Pozostáva zo zmesí monotkarboxylových a dikarboxylových kyselín, hydroxy- a kotokyselín, ich cyklohexylesterov. Ďalej sú prítomné laik-tóny v monomérnej forme, ale aj diméry a ,polymérvIdentiíľkovali sa monozkauboxylové kyseliny Ikyselina maslová, kaprónová, valerováj,ďalej dikarboxylové kyseliny jayntarová,glutárová, adizpova a hydroxykyselitny delta-hydroxymaslova kyselina, delta-hydroxyvalerová kyselina, lhydroxykapronova ikyselina). Potom estery uvedených a ďalších kyselín valeran cyklohexylíiatý, kaprónaan cyklohexylnatý glutaran dicyklohexylnatý adipan cyklohexylnatýj. Okrem .toho obsahujú .prímesi zlučenín kobaltu, železa, ntklu,titánu a zmku.Tento vedľajší p-rodukt oddelený ako organický zvyšok »pre uskutočnenie spôsobu podľa tohto vysnálezu možno v pripade potreby tiež lpredčlstiť, napr. parciálnou hydrogená-ci-ou, pôsobením ,peroxidu vodíka,ohlöru, resp. ohlornanu alkaliokých kovov,adsonbentov, destiláciou, najmä filmov-ou-Clestiláclvou za zníženého tlaku. Mno-he z tých-to postupov m-ožno aplikovat aj na dočisteníe konečného produktu - polyesterpolyolu.Na uskutočnenie spôsobu výroby polye-sterpolyol-ov ,podľa tohto vynálezu navyše vedľajšieho Ikyslíkatého »organiczkého produktu z výroby wcyklohexanónu a/aleib-o cylk~ohexanolu možno použit aj pri-sady jednej alebo viac znamych dikarboxylovýclh kyselín alebo ich anhydridov.Spôsob výroby podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje obvykle oddestilovávaníní vondy, .predovšetkým IÉHIKČHBL prípadne aj alkoholov a dalších vvsolkotekavých podiel-ov uvolňovaných preesterifiká-ciou za atmosferického alebo zníženého tlaku, ale môže sa uskutočňovať aj za zvýšeného tlaku, najmä v .pripade kontinuálneho uskutočňovania spôsobu. V prípade di-slkontilnuálnnebo alebo »polopretržitého spôsobu najmä vte-dy, ark sa spôsob uskutočňuje bez katalyzátor-ov.Od-del-ovanie vody a ďalších vyesokotekavých podielov sa robí oddestilovaním spravidla ako azeotrop, najmä s prtdaným xylénom, či iným vynášač~om vody, obvykle tiež za spolupôsobenía ,prefukovaného plynu, spravidla inertného .plynu dusík, oxid uhličitý, argön), cez lavpač kvapiek najčastejšie cez stúpočlku vyplnenú náplňou tak,aby sa zabránil-o nežiaudúcemu únosu cenných reaikčnýc-h komponentov, ako glykol-tmv,viocmocných alkoho-lov ap.Proces výroby podľa tohto vynálezu možno uskutočňovať lkontinuálne, polokontinuálne, ale výlh-odne, s prihliadnutím na definované k-olísanie zloženia surovín hlavne -dískontinuální.Niektoré ďalšie podrobnosti spôsobu výroby ako aj ďalšie výhody sú zrejmé z príkladov.Do štvorhrdlej esterifilkačnej banky o objeme 4 ndmä, -ojpatrenej miešadlom, regulátorom teploty, stúpačlkou s náplňou temperovanou na teplotu 105 °C a prív-odom inertného plynu sa naváži 2 530 g tímganivckého zvyšku z Varáka hydrolyzačnej kolóny Výrobne cwklohexanóou a/alebo cyklohexanolu oxidáci-ou cgfktohexaínu číslo Ikyslosti 267,4 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 420,2 mg KOH/g, hydroxylové číslo 163,4 mg KOH/g,brómove číslo 27,4 g B.r/100 g sa pridá 840 gramov etylénglykolu a 840 g vdipentaerytritolu.Polyesterifijkácia a ,preesterifikácia sa uskutočňuje za miešania pri teplote 200 °C za nepretržitého odvádzania nízkomolekulárnyoh produktov »reakcie z reaksčnelho »prostredia prúdom inertného plynu ,počas 10 h. Získa sa 3 450 g tmavosfarbeneho polyesterpolyolu o čísle kyslrosti 0,5 mg KOH/g, číslo zmydelinenia 281,2 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 435,0 mg KOH/g a -Vislkozite 850 mPas pri 25 °C.Postupom popísatným V príklade 1 sa este~ rifilkuje a reesterifikuje 2530 g organického de-stilačného zvyšku z Jarálka hydrolyzadnej kolóny po odstránení časti vody z Výxrobne cyklohexanónu a/alebo cyklohexa.nolu oxidáciou cylklohexánu za prítomnosti 840 g etylénglykolu, 756 g ,pemtaerytritolu a 84 g dipentaerytritolu počas 8 h pri teplo-te 220 °C. Získa sa 3 460 g tmavohnedosfarbeneho p-olyestenpoly-olu o čísle kyslosti 1,2 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 285 mg KOH/g a hydroxylovom čísle 505 mg KOH/g.Postupom popísaným v ,príklade 1 sa V banke o objeme 1 »dm 3 esteritikuje a reesterlfíkuje 4 x 25 g organiclkého zvyšku z Varěrka hydrolyzačnej kolóny Výrobne cyklohexanónu a/alebo icyiklohexanolu o-xidáci-ou -oyIkl-ohexanótnu za prítomnosti 141 g etylénglylkolu, 107 g sacharózy pri teplote 200 C počas 11 h. Získa sa polyesterpolyol o čísle kysl-osti 8,45 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 265,2 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 307,6 miiigramov KOH/g a Viskozite 456 mPa-s pri 25 °C.Postupom tpopísaným V príklade 1 sa v banke o objeme 1 udm 5 esterifikuje a reesterifikuje 425 g organickěho zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny po odstránení časti Vody z výroblne cykloíhexarnönu a/alebo cylklohexanolu oxidáciou cyklohexánu za ,prítomnosti 53 g pentaerytxritolu a 53 g sacharózy počas 11 h pri teplote 200 °C. Získa sa tmavý polyesterpolyol s číslom kyslosti 8,7Postupom popísaným V príklade 1 sa V banke o objeme 1 udm 5 esteritikuje a reesterifikuje 425 g organického zvyšku z Varáka hydrolyzawčnej kolóny Výrobne cykl-ohexanónu a/alebo cyiklohexanoltí oxidáciou cyklohexánu pri teplote 110 až 220 °C za prítomrnosti 141 g etyléanglylkolu a 300 g melasy z výroby sacharözy počas 13 h. Získa sa tmavý polyesterpolyol s číslom kysl-osti 4,2 mg KOH/g, čísle zmydeinenía 270 mg KOH/g,hy-droxylovélho čísla 380 mg KOH/g a Visk-ozite 468 mPas.Postupom epopisaným V príklade 1 sa V banke o objeme 2 ~dm 5 esterifikuje -a reesterifikuje 425 g orgąnického zvyšku z Varáka hydrolyzačnej kolóny výrobne cyklohexanónu a/alebo cylklohexanolu -oxidáciou CYIKLOhexanu a 106 g kyseliny adlpovej za tprítomnosti 298 g dietyléngiykolu, 70 g ,penntaerytritolu a 70 g saoharózy pri teplote 180 °C počas 14 h. Získa sa 605 g produktu s čís~ lom Ikyslorsti 4,2 mg KOH/g, číslom zmydelmenia 302 mg KOH/g, hyttlr-oxylovým číslom 430 mg KOH/g a Viskozitou 630 mPa-s pri 25 °C.Postupom popísaným V príklade 1 sa V štvorhrdlej banke o objeme 2 dmä esteriiikuje a reesteritiłkuje 425 g ourgvani-ckého zvyšku z Varáka hydrolyzačnej k-olóny Výrobne cykl-ohexanónu a/-aiebo cyklohexanolu oxidáciou cyklovhexánu za prítomnosti 140 g etylénnglykolu, 105 g saoharózy a 5 g Vodného roztoku polyvinylallkoholu, resp. parciálne zmydelvneného polyvinylacetátu sušina 16,5 0/3 hmot., Vískozita 4 0/0 Vodného roztoku 12 niPas, číslo rkysl-osti 3,8 mg KOH/g, číslo zmyclelnenia 13.2 mg KOH/g,hydroxylové ~číslo 13,4 mg KOH/g pri teplote 200 C po dobu 12 h. Získa sa 570 g ,produktu o čísle kyslosti 0,9 mg KOH/g, «čí-sl~e zmydelnenia 290 mg KDH/g, hydroxylovom čísle 445 mg KOH/g a Viskozite 1,6 mPas pri 25 °C.Postupom upopí-saným V .príklade 1 sa V banke 2 dm 5 esterifitkuje a reesteritikuje 425 g organického zvyšku z Varáka hydrolyzäčlllej kolóny Výrobne cykl-ohexanónu a/alebo cykl-ohexasnolu oxi-dáoiou cyklolhexanónu, šspecitiłkovaného V príklade 1, 120 g díetylénglykolu, 20 g epichlórhydrĺnil a 130

MPK / Značky

MPK: C08G 63/12

Značky: polyesterpolyolov, spôsob, výroby

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-250038-sposob-vyroby-polyesterpolyolov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Sposob výroby polyesterpolyolov</a>

Podobne patenty