Způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s alfa-olefiny

Číslo patentu: 236699

Dátum: 15.02.1987

Autor: Le Brasseur Genevieve

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s alfa-olefiny majícími 3 až 8 uhlíkových atomů. Podstata navrženého řešení spočívá v tom, že se polymerace nebo kopolymerace provádí při teplotě 20 až 350 °C a tlaku 0,1 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího katalyticky účinnou složku obecného vzorce MnMg(OR)2+4a-mXm, ve kterém M znamená přechodový kov ze skupiny zahrnující kovy IV.a až VI.a skupiny periodického systému prvků, s výhodou titan a vanad, R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, X znamená halogen, n je větší nebo rovno 0,05 a menší nebo rovno 0,6 a m je větší než 0 a menší než n + 1, a alespoň jeden aktivátor zvolený ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodického systému prvků, přičemž atomový poměr kovu uvedeného aktivátoru k přechodovému kovu katalyticky účinné složky je roven 0,1 až 100.

Text

Pozerať všetko

32 31 33 Právo přednosti od 3 D 07 81 81/14313 FrancieAutom vynálezu LE BRASSEUR GENEVIEVE, BULLY LES MINES FrancieMajitel patentu SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES S.A., PARIS LA DEFENSE54 Způsob polymerace ethylenu neho kopolymerace ethylenu s alfa-oleľinyZpůsob polyme-race ethylenu nebo kopo~ lyrnerace ethylenu s alfa-olefiny majícími 3 až 8 uhlíkových atomů. Podstata navrženého řešení spočíva v tom, že se polymerace nebo kopolymerace provádí při teplotě 20 až 350 °C a tlaku 0,1 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího katalyticky účinnou složku obecného vzorceve kterém M znamená přechodový kov ze skupiny zahrnujíci kovy IV.a až VI.a sku~ piny periodického systému prvků, s výhodou titan a vanad, R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, X znamená halogen, n je větší nebo rovno 0,05 a menší nebo rovno 0,6 a m je větší než 0 a menší než n 1, a alespoň jeden aktivátor zvolený ze skupiny zahrnující hydrídy a organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodického systému prvků, přičemž atomový poměr kovu uvedeného aktivátoru k přechodovému kovu katalyticky účinné složky je roven 0,1 až 100.vynález se týká způsobu polymerace e thylenu nebo kopolymerace ethylenu s alfa-oletiny majícími 3 až 8 uhlíkových atomů. 4 Ve francouzském patentovém spisu č. 2324 652 je popsána příprava pevné složky, určené pro přípravu polymeračních katalyzátorů, uvedením do styku sloučeniny titanu s pevným halogenačním produktem,získaným reakcí halogenidu organické kyseliny s alkoholátem hořečnatým, přičemž atomový poměr halogen/MgTi je vyšší než 2. Uvedený halogenačni produkt obsahuje Lewisovu bázi, například ester vytvořený reakci halogenidu organické kyseliny s alkoholátem hořečnatým. Sloučenina titanu může být přidána během reakce hořečnaté sloučeniny s halogenidem organické kyseliny. Atomový poměr Ti/Mg je vyš ší než 1. Tímto způsobem získaný katalyzátor má jen průměrnou aktivitu.Výše uvedený nedostatek nema způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s alfa-olefiny majícími 3 až 8 uhlíkových atomů, jehož podstata spočíva v tom, že se polymerace nebo kopolymerace provádí při teplotě 20 až 350 °C a tlaku 0,1 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího katalyticky účinnou složku obecného vzorceM znamená přechodový kov ze skupiny zahrnující kovy IV.a až VI.a skupiny periodického systému prvků, s výhodou titan a vanad, R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atorny, X znamená halogen, n je větší nebo rovno 0,05 a menší nebo rovno 0,6 am je větší než 0 a menší než n 1, a alespoň jeden aktivátor zvolený ze skupiny zahrnujici hydridy a organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodického systemu, přičemž atomový poměr kovů uvedeného aktivátoru k přechodovému kovu katalyzatoru je roven 0,1 až 100.S výhodou může být polymerace nebo kopolymerace provedena při teplotě 20 až 200 °C a tlaku 0,1 až 20 MPa v roztoku nebo v suspenzi v inertnim kapalném uhlovodiku majícím alespoň 6 uhlíkových atomů.Polymerace nebo kopolymerace může být rovněž provedena při teplotě 180 až 350 °C a tlaku 40 až 250 MPa, přičemž střední doba prodlení katalytického systému v polymeračním reaktoru je rovna 2 až 100 sekundám. Polymerace nebo kopolymerace může být provedena V přitomnosti až 2 molárnich procent činidla pro přenos řetězce.Výhodou způsobu podle vynálezu je, že jestliže atomový poměr halogen/Mg Ti během reakce mezi halogenidem organickékyseliny a směsi alkoholátu hořečnatého a alkoholátu přechodového kovu nižší, než 1,jestliže poměr M/Mg v získaném katalyzátoru je nejvýše roven 0,6 a jestliže se ester vytvořený reakcí mezi halogenidem organické kyseliny a směsi alkoholátu odstraní z vytvořeného produktu, potom má získaný katalyzátor výrazně zlepšenou aktivitu a polymerace nebo kopolymerace probíhá za zvýšeného katalytického výtěžku.Přechodovým kovem M může být titan,vanad, zirkon, chrom nebo směs těchto- kovů. V tomto posledním případě je index n so-učtem různých kovových atomů. Halogenem X může být fluor, chlor, brom, jód nebo směs těchto prvků. Rovněž v posledním z uvedených připadů se index m rovná součtu různých halogenových atomů.Katalyzátor použitý při způsobu podle vynálezu může být připraven postupem spočívajícím va uvedení do styku V přitomnosti inertního rozpouštědla alko-holátu hořečnatého Mg 0 Rg s alespoň jedním alkoholátem přechodouvého kovu M 0 R, ve kterém x znamená maximální valenci kovu M, přičemž vzájemná množství alkoholátů jsou zvolena tak, že atomový poměr M/Mg je roven 0,05 až 0,6, při teplote mezi 20 °C a teplo.tou varu inertního rozpouštědla po dobu 1 až 6 hodin, b přidání k reakční směsi, získané podle odstavce a při teplotě 0 až 30 °C alespoň jednoho halogenidu organické kyseliny RCOX, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, v takovém množství, že atomový poměr X/MgM je nižší než 1, c zahřivání reakční směsi, získané v- 0 dstavci b na teplotu mezi 30 °C a teplotou varu inertního rozpouštědla po dobu nezbytnou k tomu, aby kapalná fáze uvedené reakčni směsi již neobsahovala v roztoku ani halogen ani přechodový kov ad eliminaci vytvořeného alkylesteru RCOOR.Alkoholáty hořčíku a přechodového kovu jsou s výhodou zvoleny ze skupiny zahrnující methylát, ethylát, n-propylát a isopropyiát. Skupiny R jak alkoholatu hořečnatého, tak i alkoholátu přeohodového kovu mohou být stejnénebo odlišné. Halogenem v. halogenidu organické kyseliny RCOX je fluor, chlor, brom nebo jód, s výhodou chlor.Inertní rozpouštědlo je zvolené ze skupió ny zahrnující alifatické a cykloalifatické nasycené uhlovodíky, jako hexan, heptan a oktan a jejich rozvětvene nebo nerozvětvené cyklické isomery. S výhodou má toto rozpouštědlo teplotu varu vyšší, než je teplota varu esteru nebo esterů RCOOR vytvořených během reakce halogenidu organické kyseliny se směsi alkoholátů. Eliminaci esteru nebo esterů je možné provést destilací zachovajíce rozpouštědlo v reakčním prostředí.Halqgenid organické kyseliny je s výhodou zředěn rozpouštědlem, které je například identické s rozpouštědlem použitým při uvedení do styku výše uvedených alkoholátů, a to ještě předtím, než je přidán ke směsi alkoholátů. Doba zahříváni reakční směsi na teplotu mezi 30 °C a teplotou varu inertního rozpouštědla, nezbytná k tomu, aby kapalná fáze uvedene reakční směsi již neobsahovala V roztoku ani halogen,ani přechodový kov, je zpravidla rovna 1 až 3 hodinám.Vytvořený alkylester může být odstraněn pro-mytím získané-ho produktu pomocí rozpouštědla s výhodou se ester odstraní destilaci, případně za sníženěho tlaku.Aktivátory jsou zejména zvoleny ze skupiny zahrnující trialkylhliníky, halogendialkylhliníky, alkylsiloxalany například alkylsiloxalany popsané ve francouzském patentovém spisu č. 2 324 652 a alkylaluminoxany.Aktivace katalyzatorü může být provedena ín-situ v polymeračním reaktoru. Tato aktivace může být rovněž provedena předběžně. V tomto případě je výhodné provádět aktivaci ve dvou etapách. V první etapě se katalyzátor a aktivátor uvedou do styku při nízke teplote a zpravidla v přítomnosti rozpouštědla, jakým je například nasycený alifatický nebo cykloalifatický uhloyodík, v takových vzájemných množstvích, že atomový poměr kovu .aktivátoru a přechodového kovu katalyzátoru je roven 0,1 až 10. Ziskaný produkt se potom výhodně stabilizuje pomocí nenasyceného uhlovodíku obsahujícího například 6 až 12 atomů uhlíku v molárním poměru, vzhledem k přechodovému kovu předběžně aktivovaného katalyzatoru, mezi 1 a 1 D. V druhé eta 6pě se k předběžně aktivovanému katalyzátoru přidá dodatek aktiváioru, a to bud před polymerací nebo až v polymeračnim reaktoru.V následující části popisu je uvedene několik příkiadů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter.Příprava katalyzátarů použitelných při způsobu podle vynáiezuV reaktoru vybaveném. regulovaný/m vyhříväním a chlazenim a míchadlem se v 600 mililitrech methylcyklohexanu suspenduje 114 g ethylátu hořečnatého a množství ethylátu titanu TiOC 2 H 54 vyjádřené V gramech uvedené v tabulce I. Tato směs se potom zahřívá za mícháni pod zpětným chladičem k varu po dobu 3 hodin. Potom se k reakční směsi přiclá. při teplotě 30 °C množství acetylchloridu vyjádřené v gramech uvedene v tabulce I a zředěné S-násobným objemom methylcyklohexanu. Reakční směs se potom ještě zahřivá na teplotu 40 °C po dobu 3 hodin. Rozpouštědlová fáze neobsahuje již ani chlor, ani titan.Vytvořený ethylacetát se /oddestíluje za atmosfěrického tlaku a úbytek methylcyklohexanu způsobený oddestilováním ethylacetátu se kompenzuje přídavkem čerstvého rozpouštědla. Získa se jemná suspenze mající vzhled homogenního krému. Tato suspenze se použije jako taková pro přípravu katalytických systémů. Alíkvotní část suspenze se odebere a vysuší pro elementárni analýzu, umožňující vypočíta indexy m a m/n 1 figurující v následující tabulce I.Příklady 6 až 10 Polymerace ethylenu za nízkeho tlakuKatalyzátory získané podle příkledü 1 až 5 se aktivují v suspenzi v reakčním prostředí jejich přípravy pomocí ekvimolekulárni směsi triethylhliníku a chlordiethylhliníku v roztoku v rozpouštěclle přidávaném pomalu tak, aby teplota nepřestoupila hodnotu 35 °C a v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti Mg je roven 8.Získaná suspenze se stabilizuje pomocí hexenu v molárním poměru hexen/Ti rovném 2 při teplotě 30 °C a tvoří katalytický systém.Do ocelového autoklávu o obsahu 1 litru,tvořícího reaktor, se zavede 600 mi nasycenych uhlovodíků Cjj-Cm a potom ethylen až do nasyeení za tlaku 0,6 MPa, dále suspenze předběžně připraveného katalytického systémuvmnožství obsahujícím 0,1 miligramatomu přechodového kovu. Polymerace ethylenu se provádí při teplotě 200 °C po dobu 1 minuty za udržováni konstantního tlaku ethylenu 0,6 MPa. Roztok se potom rekuperuje a polymer se oddělí filtrací při teplote okolí. Do-sáhne se katalytického výtěžku RC polyethylenu, který je uveden v tabulce II a vyjádřen V g/min/ ĺmgat. přechodového kovu/mol ethyIenu/l.Příklady 11 až 15 Polymerace ethylenu za vysokého tlakuKatalyzátory získané podle příkladů 1 až 5 se předběžně aktivují v suspenzí v reakčním prostředí jejich přípravy pomocí ekvimolekulární směsi triethylalumínia a chlordiethylalumínia v roztoku v rozpouštědle,přidávaném pomalu tak, aby teplota nepřesáhla hodnotu 35 °C v množství takovém, že atomový poměr Al/Ti Mg je roven 6.Získané suspenze se potom stabilízuje pomocí hexenu při teplotě 30 °C v molárním poměru hexen/Ti rovném 5 a takto tvoří katalytícký systém.V autoklávu o objemu 0,6 l udržovaném na teplote 230 °C se provede kontinuální polymerace ethylenu za tlaku 80 MPa, při Tabulka IIIčemž disperze katalytického systému je do autoklávu nastřikována v takovém množství,že doba pobytu katalyzátoru v reaktoru činí asi 30 sekund. Průtok ethylenu činí 10 kg/h a průtok suspenze katalytickeho systému činí 4 l/h. Polymerace se provádí v přítomnosti vodíku v objemovém množství uvedeném v následující tabulce III.Polyethylen se získa v katalytíckém výtěžku Rcguvedeném v tabulce IIl a vyjádřenem v kg/mgat. přechodového kovu. jeho střední hmotnostní molekulová hmotnost Mw a jeho střední číselná molekulová hmotnost Mn jsou stanovený permeační gelovou chromatografií. jeho stupeň tekutosti je vyjádřený jako index toku taveníny (IF) v dg/min podle normy ASTM D 1238-73. Poměr Mw/Mn udáva stupeň dísperzity.Polymerace ethylenu za vysokého tlaku v několikazónovém reaktoruVe válcovém vertikálním reakto-ru o ob jemu 3 l, rozděleném uvnitř přepážkami zkovu na tři reakční zóny, pracující při odlišných teplotách zóna 1 200 °C, zóna 2 230 °C zóna 3 280 °C se kontinuálně polymeruje ethylen za tlaku 100 MPa. Katalytický systém se injikuje do z-óny v množství 1 mgat na litr a do zóny 3 v množstv-í 1,5 mgat titanu na litr. Tento katalytický systém je tvořen katalyzátorem připraveným za podmínek uvedených v příkladu 1 s výjimkou, že se ethylát titaníčítý nahradí isopropylátem títaničitým, předpolymerován l-hexenem v molärním poměru l-hexen/Ti rovném 2, aktivován dimethylethyldiethylsíloxalanem a přidán v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti je ro ven 3. Polymerace se provádí v přítomnosti 10 objemových propanu.Získá se polymer s katalytickým výtěž kem rovným 7,2 kg/mgat títanu. jeho vlastnosti jsou následujícíV reaktoru použitém v příkladu 16 a za stejných podmínek tlaku se kopolymeruje směs obsahující 40 l-butenu a 60 °/o ethylenu pomocí katalytického systému připraveného z katalyzátoru podle příkladu 2,aktivovaného na atomový poměr Al/Ti pomocí směsi obsahující 1 díl Al(C 2 H 5-, na 3 díly AlC 2 H 52 Cl.Všechny tři zóny pracují při odlišných teplotách zóna 1 210 °C zóna 2 170 °C a zóna 3 250 °C. V katalytickém výtěžku rovném 10 kg/mgat Ti se zlská kopolymer e

MPK / Značky

MPK: C08F 4/64, C08F 10/02, C08F 4/76

Značky: způsob, kopolymerace, ethylenu, alfa-olefiny, polymerace

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-236699-zpusob-polymerace-ethylenu-nebo-kopolymerace-ethylenu-s-alfa-olefiny.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s alfa-olefiny</a>

Podobne patenty