Způsob výroby derivátů fenylesterů karbamové kyseliny

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Způsob výroby derivátů fenylesterů karbamové kyseliny obecného vzorce I kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu s 6 až 10 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku, jakož i alespoň jednou alkylovou skupinou s 2 až 4 atomy uhlíku substituované deriváty uvedených skupin, Rl atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylaminovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R2 atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě jsou alkylové a/nebo alkoxylové skupiny ve významu Rl a R2 spojeny, do kruhu vazbou C-C, O-acylací fenolových derivátů obecného vzorce II kde Rl a R2 mají shora uvedený význam, vyznačující se tím, že se k acylaci používá derivátů N-karbamoylsacharinu obecného vzorce IV kde R má shora uvedený význam, v přítomnosti báze v organickém rozpouštědle nebo v prostředí vodného organického rozpouštědla nebo ve vodě.

Text

Pozerať všetko

(22,1 Přihläšeno 04 11 so A 01 N 47/10 21 ev 72447-80 32 311 33 Právo předností od oo i 11 79 Ge-KD to WHàiEi-I Cl-TĚ-őá Maďarská lidová republika A OBJEVY~ 72 LUGOSI GYĎRGY, FELSöGüD, SIMAY ANTAL dr., BODNÄR JÁNOS, Autor vynálezuCHINOIN GYĎGYSZER ÉS VEGYÉSZETI GYÄRA RT., 54 Způsob výroby derivátů fenylesterů karbamoiré kyseliny1 vynález se týká způsobu výroby derivätůvfenylesterů karoamove kyseliny acylaci při slušných fenoIů.Fenylestery karbamoxré kyseliny vyrobitelné způsobem podle vynálezu odpovídají obecnéniu vzorci lkde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku arylovou skupinu s 6 .až 10 atomy uhliku, cyklohexylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku, jakož i alespoň jednu alkylovou skupinou s 1 až 4 atorny uhlíku substituované deriváty uvedených skupin, R 1 atom vodíku,alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhliku neho alkoxykarbonylaminovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R atom vodiku, halogenu, alkylovou skupinu s 1 až é atomy uhliku nebo ialkoxylovou skupinu s 1 až 4 atovmy uhlíku, popřípadě jsou alkylové a/neboalkoxylové skupiny ve významu R 1 a R 2 spojeny do kruhu vozbou Cv-C.Většina sloučenin obecného vzo~rc~e I nachází použiti v zemědělství jako prostředky pro ochranu rostlin.e obecně známé, že sloučeniny obecného vzorce l se většinou vyráběji aclici ísokyanátu obecného vzorce lllR~NCO III ~ na fenolové deriváty obecného vzorce IIkde R, R 1 ia R mají shora uvedený význam. Nedostatkem uvedeného způsobu je skutečnost, že silně toxické isokyanäty, napadajicí sliznice, vyvolávaji problémy bezpečnosti práce a ochrany zdravi, čímž se technologicky proces značné komplikuje. Nedostatkem je dále silně exotermický charakter adični reakce, vyvolávajícĺ - zejména u isokyanátů s nízkou teplotou varu - další technologicke problémy, popřpadě vytváří mož 219932nost pro průběh nežádoucích vedlejších reakcí. Doprava a skladování některých isokyanátů vyžadují speciální opatření a speciální obaly, což způsobuje vícenáklady. Možnost opatření lsokyanátů je ve světoVém měřĺtku omezena.Sloučeniny obecného vzorce I lze principiálně vyrábět též reakcí sloučenin obecného vzorce II s polysubstituovanými chloridy karbamové kyseliny. Polysubstituované chlorldy karbamové kyseliny js-ou však - na rozdíl od svých disubstituovaných analogů - nestálé látky, které se za odštěpení chlorovodíku rozpadají na isokyanáty. Tyto nestälé sloučeniny mohou vznikat též adicí chlorovodíku na isokyanäty, nelze však počítat s tím, že jsou sch-opné acylovat nukleofilní činidla, například sloučeniny obecného vzorce II, bez předchozího odštěpení chlorovodíku. Nedostatky uvedené v souvislosti s isokyanáty kromě toho trvají i u monosubstituovaných chloridů karbamové kyseliny.Další možnosti výroby sloučenin obecného vzorce I je reakce sloučenin obecného vzorce II s fosgenem a následující acylace získaných derivätů esterů chlormravenčí kyselíny s aminy obecného vzorce R-NH 2, kde R má shora uvedený význam. Nedostatkem tohoto způsobu je nutnost pracovat s neoobyčejně jedovatým fosgen-em.Nyní bylo zjištěno, že deriváty fenylesterů karbamové kyseliny obecného vzorce I lze vyrábět o velké čistotě a s dobrým výtěžkem tím způsobem, že se fenoly obecnéhokde R 1 a R 2 mají shora uvedený význam,acylují deriváty N-karbamoylsacharinu obecného vzorce IVkde R má shora uvedený význam, v přítomnosti báze.ako báze lze použít anorganické báze,zejména hydroxidy alkalických kovů, jejich uhličitany a hydrogenuhličitany, hydroxidy kovů alkalických zemin, jejich uhličitany a hydrogenuhličitany, avšak též organické báze, jako terciární aminy, zejména tríethylainin. Báze se používá alespoň v ekvimolárním množství, vztaženo na acylační člnidlo, 4Reakce sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce IV se provádí v organickém rozpouštědle nebo v prostředí vodného organického roizpouštědla. ako organické rozpouštědla přicházejí v úvahu uhlovodíkypnižši ketony nebo estery aceton, methylethylketon, ethylacetátL ethery dinoxan, tetrahydroiuranL chlorované uhlovodíky chloroľorm, clichlorethan,nižší amidy kyselín formamid, dimethylformamid). S výhodou se pvoužívají raozpouštědla, v nichž je rozpustná alespoň jedna z výchozích látek a báze, Vznikající sloučenina obecného vzorce I však rozpustná není nebo je v roztoku v takové formě, že při jejim vysrážení nevypadnou společně jiné složky. Při použití anorganických bázi se za účelem čistěni produkt V případě nutnosti rozplaví ve vodě. S ohledem na skutečnost., že solné adukty, vznikající z organických bázi jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, je výhodnější používat organické báze, zejména v systémech, v nichž je vzniklé sloučenina obecného vzorce I nerozpustná,zatímco organické báze a adukt sacharinu jsou rozpustné.Reakce sloučenin obecného vzorce II a IV lze provádět při teplotách 0 až 100 °C. Výhodná je reakce při teplotě místnosti. Vzniklé konečné produkty se výhodné oddělí krystalizací nebo vystražením vhodným rozpouštědlem, zatímco sacharin, odštěpený v reakci, zůstává ve formě své soli s zází a poprípade se může jednoduše oddělit a opět použít k výrobě acylačnĺho činidla obecného vzorce IV.Novost způsobu spočívá v tom, že se sloučeniny obecného vzorce I až dosud daly vyrobit pouze adičními reakcemi nebo dvoustupňovými substitučními reakcemi, zatímco způsobem podle vynálezu výroba sloučenin obecného vzorce I probíhá v jednom stupni substituční reakcí. Tím je možné vyrábět sloučeniny ve vodném prostředí.Způsob podle vynálezu je výhodný též proto, že oproti známým způsobům se nepoužívají toxické kapalná nebo tuhá acylační činidla. Deriváty N-karbamoylsacharinu jsou tuhé, krystalické sloučeniny, jež se snadno skladují a manipulují. S nimi prováděná acylační reakce je méně exotermická než například reakce isokyanätů. Tím nevznikají škodlivé vedlejší reakce a sloučeniny obecného vzorce I lze získat o velké čistotě a s dobrým výtěžkem.Vynález je dále blíže objasněn na základě příkladů provedení.4.3 g 0,025 molu methyl-N-3-hydroxyfenyIJkarbamátu se nechá reagovat v 15 ml acetonu V prítomnosti 2,56 g 0,025 molu triethylaminu se 7,3 g 0,025 molu sulfimidu kyseliny N-fenylkarbamoylbenzoové t. t. 184 až 186 °C při 4 D °C 15 minut. K reakč 219532ní směsi se přidá 40 ml vody a ochladí na 5 .až 10 °C. P-o půl hodině se produkt odfiltruje, promyje a vysuší. Získá se 5,5 g S-methoxykarbonylaminofenyl-N-fenylkarbamátu, tajícíhno při 150 až 152 °C. Sulfamid benzoove kyseliny lze z matečněho louhu vysrážet chlorovodíkovou kyselinou.3,35 g 0,025 molu 2,3-díhyclro-2,2-dimethy 1 benzofuran-7-olu se nechá reagovat v 15 ml acetonu V přítomnosti 2,56 g 0,025 molu triethylaminu a 6 g 0,025 molu sulimidu N-methylkarhamoylbenzoové kyseliny při 50 °C po dobu 15 minut. Reakční směs se zředi 100 ml vody a ochladí na teplotu místnosti. Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje vodcu a pak vysuší. Získa se 3,1 g 2,3-dihydro-2,2-dímethylbenzofuran-7-yl-N-methylkarbamátu., který taje při 150 až 152 °C. Sulíimid benzoové kyseliny lze z matečného lvouhu reagovat vysrážením kyselinou.1,5 g sulfimidu N-methylkarbamoylbenzoové kyseliny se suspenduje ve směsi 1,0 g 2.,3-dihydn 0-2,2-dimethylbenzofuran-7-olu, 5 m 1 acetwonu a 5 ml vody. Při teplotě místnosti se přikape za míchání během 20 minut 0,6 g triethylaminu rozpuštěného ve směsi 2 ml acetonu a 1 ml vody. Pak se k reakční směsi přikape během 30 minut 20 ml vnody. Po 1 l/Zhodinovém míchání se krystaly odfiltrují, pro-Inyjí vodou a pak vysuší. Získa se 0,745 g 2,3-dihydr-o-2,Z-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylkarbamátu, který taje při 150 až 152 °C.4,3 g 0,025 molu methyl-N-S-hydroxyfenyljkarbamátu se povaří V 15 ml acetonu v přítomnosti 2 g 0,0145 molu) uhličitanu draselného se 7,3 g 0,025 molu sulfimidu N -fenylkaarbamoylbenzoové kyseliny t. t. 184 až 186 °C po dobu 15 minut pod zpětným chladíčem. K reakční směsi se přidá 40 ml vody a ochladí na 55 až 10 °C. Po jedné hodině se sraženina odfiltruje, promyje a vysuší. Získa se 5,8 g B-methoxykarbonylaminofenyl-N-fenylkvarbalnátu, který taje při 150 až 152 °C.4,5 g 0,0 Z 5 molu ethyl-N-S-hydroxyfenyllkarbamátu se nechá reagovat V 15 m 1 acetonu v příiaomnosti 2,56 g (0,025 molu triethylaminu se 7,3 g 0,025 molu sulfimídu N-fenylkarbamoylbenzoové kyseliny při 40 °C po dobu 15 minut. Po přidání 40 ml vody se SIIIĚS ochladí na 5 °C. Po Süminutovém stání se produkt odfiltruje, promyje a vysuší. Získa se 5,7 g B-ethoxykarbonylami 6nofenyl-N-fenylkarbamátu, který taje při 117 až 119 °C.4,3 g 0,025 molu) methyl-N-B-hydroxyÍenyIJkarbamátU se nechá reagovat v 15 ml acetonu v přitomnosti 2,56 g 0,025 molu triethylaminu se 7,9 g 0,025 molu sulfimidu N-B-methylfaenylkarbamoylbenzoové kyseliny při 30 °C po dobu 30 minut. Po přidání 50 ml vody se směs ochladí na 5 až 10 °C. Po Sůminutovém stáni se produkt .odfiltruje, promyje a vysuší. Získa se 5,3 g 3-methoxykarbamoylfenyl-S-methylfenylkarbamátu, který taje při 140 až 142 °C. Z matečněho louhu lze regenerovar vysražením kyselinou chlorovodíkovou 3,5 g 76 0/0 sultimidu benzoové kyseliny. To je možné ve všech shore uvedených příkladech.5 g sulfimidu N-methylkarbamoylbenzoové kyseliny se suspenduje ve směsi z. 2,67 g Z-chlorfenolu a 50 ml acetonu, suspenze se ochladí na 5 C a pak se za stáleho míchání přidá po kapkách roztok 2,9 g triethylaminu ve 30 ml acetonu. Během přidávání 2 hodin nepřekročí teplota směsi 6 °C. Reakční směs se při uvedené teplotě míchá 12 hodin a poté se přidá 240 mi destilované vody. Nato se směs extrahuje třikrát 30 ml etheru. Spojené etherové extrakty se vysuší bezvodým síranem sodným a pak odpaří ve vakuu při nejvýše 30 °C, Získá se 3,13 g 2-chlorfenyl-N-methylkarbaníátu, který po překrystalováni z n-pentanu taje při 90 až 91 °C.5 g sulfimidu N-methylkarbamoylbenzoové kyseliny se suspenduje ve směsi z 2,6 g Z-methoxyfenolu a 50 m 1 acetonu. Za stálého michání se přikape při teplotě mistnosti během 1 hodiny roztok 2,9 ml triethylaminu ve 30 m 1 acetonu. Reakční směs se míchá další 2 hodiny při teplotě místnosti a pak se přidá 240 ml destilované vody. Směs se extrahuje třikrát po 30 ml etheru. Spojené etherové extrakty se vysuší bezvodým síranem sodným a pak ozlpaří ve vakuu při teplotě nejvýše 30 °C. Získá se 2,43 g Z-methvoxyfenyl-N-methylkarbamáttt, který po překrystalování z n-pentanu taje při 90 až 92 stupňů Celsia.2,4 g sulfimidu N-methylkarbamoylbenzoové kyseliny se suspenduje ve směsi z 1,63 gramu 2-methoxy-ćl-kyanomethylenfenoiu a 15 ml lacetonu. Za stáleho míchání se k susspenzi přikape při teplotě místnosti během jedné hodiny roztok 1,4 ml triethylaminuv 5 ml acetonu. Směs se míchá další 2 hodiny při teplotě inístnosti a pak se k ní přidá 65 ml destilované vody. Směs se odstaví na 16 hodin při 5 °C, pak se Vypadlý 2-methoxy-4-kyanomethylenfenyl-N-methylkarbamat Odfĺĺtľllĺe a promyje vodou 5 °C teplou. Získá se 0,72 g produktu, který taje při 138 až 139 °C AnalýzaMatečný louh se promyje třikrát po 10 ml etheru, spojené etherové extrakty se vysuší nad bezvodým síranem sodným a odpaří ve vakuu při nejvýše 30 °C. Získa se takto dalších 0,95 g produktu.5 g sulfimídu N~bíítylkarbamoylbenzoové kyseliny se suspenduje ve směsi z 1,67 g fenolu a 50 m 1 dwestilované vody. K suspenzi se přikape při teplotě inístnosti za stále CSho míchání během 5 hodín 0,71 g hydroxidu sodného v 50 ml destilované vody. Reakční směs se míchä další tři hodiny, pote extrahuje trikrát po 30 ml etheru a spojené extrakty se vysuší hezvodým síranem sodným,načež se odpaří ve vakuu při nejvýše 30 °C. Získá se fenyl-N-butylkarbamát, jehož teplota varu je 145 až 148 °C/270 Pa.5 g sulfimidu N-terc.butylkarbamoylbenzoové kyseliny a 1,9 g 4-methy 1 íen 0 lu se zahřejí v 50 ml chlorotormu až k teplotě varu. Pak se přidá za stáleho mĺchání během jedné hodiny 2,5 m 1 triethylaníinu ve 30 ml chloroformu po kapkách. Smě se pak povaří jednu hodinu a odpaří ve vakuu. Olejovitý zbytek se rozmíchá se 100 ml etheru. vypadla triethylaminová sůl sulfimídu benzoové kyseliny se odfiltruje a filtrát odpaří ve vakuu při nejvýše 30 °C. Získa se 2,4 g 4-methylfenyl-N-tsrobutylkarbamátu, který taje po překrystal-ovaní z petrolejového etheru při 130 až 132 °C.1. Způsob výroby derivátů fenylesterů kar« barnové kyseliny obecného vzorce Ikde R znamená alkylwovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu s 6 až 10 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu nebo aralkylovowu skupinu se 7 až 16 atuomy uhlíku, jakož i alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituované deriváty uvedených skupin, R 1 .atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlí« ku, alkoxylovomi skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylaminovou sku~ pinu s 1 až 4 .atomy uhlíku, R atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu s 1 .až 4 atomy uhlíku nebo alkoxýlovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě jsou alkylové a/nebo alkoxylrové skupiny ve významu R 1 a R 2 spojený do kruhu vazbou C-C, O« ~acy 1 ací fenolových derivátů obecného vzorce lIkde R 1 a R mají shora uvedený význam,vyznačující se tím, že se k acylaci používá derivátů N-karbamoylsacharinu obecného vzorce IVkde R má shora uvedený význam, V přítomnosti báze v organickém rozprouštědle nebo v prostředí vodného organického rozpouštědla nebo ve vodě. v2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím,že se acylace provádí V prítomnosti alespoň ekvivalentního množství báze, Vztaženo na acylační činidlo.3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím,že se použijí anorganické báze, zejména hyclroxldy, uhlíčitany a hydrogenuhličitany alkalíckých kovů, hydroxídy, uhlíčitany a hydrogenuhličitany kovů alkalických zemin,nebo terciární aminové báze, zejména triethylamin.4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se acylace provádí při teplotách 0 až 100 °C, zejména při teplote místnosti.

MPK / Značky

Značky: derivátů, karbamové, způsob, kyseliny, fenylesterů, výroby

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/5-219932-zpusob-vyroby-derivatu-fenylesteru-karbamove-kyseliny.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob výroby derivátů fenylesterů karbamové kyseliny</a>

Podobne patenty