Spôsob prípravy nenasýtených aromatických ketónov

Číslo patentu: 288403

Dátum: 08.08.2016

Autori: Peterková Júlia, Kavala Miroslav, Komora Ladislav, Kupec Pavol

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opísaný je postup prípravy nenasýtených aromatických ketónov kondenzáciou benzaldehydu alebo jeho derivátov s acetónom na nenasýtené aromatické ketóny, ktoré môžu byť použité ako surovina na prípravu vonných látok ako rheosmin (malinový ketón), zingeron a pod. Benzaldehyd alebo jeho deriváty sa kondenzujú s acetónom v prítomnosti alkalického katalyzátora v množstve menej ako 0,8 mólu na 1 mól aromatického aldehydu pri teplotách 10 až 56 °C za vzniku 4-fenyl-3-butén-2-ónu alebo jeho derivátov. Kondenzácia sa uskutočňuje pri molárnom pomere benzaldehydu alebo jeho derivátov k acetónu 1,0 : 1,1 až 6,0 za prítomnosti 10 až 100 mólov vody.

Text

Pozerať všetko

Dátum podania prihlášky 23. 3. 2011 Číslo prioritnej prihláškyDátum podania prioritnej prihlášky Krajina alebo regionálnaDátum zverejnenia prihlášky 2. 10. 2012 Vestník UPV SR č. 10/2012ÚRAD patentu verejnosti 8. 8. 2016 PRIEMYSELNÉHO Číslo pôvodnej prihlášky VLASTNICTVA V prípade vylúčenej prihlášky SLOVENSKEJ REPUBLIKYČíslo pôvodnej prihlášky úžitkového vzoru v prípade odbočeniaČíslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCTČíslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCTČíslo podania európskej patentovej prihlášky(54) Názov Spôsob prípravy nenasýtených aromatických ketónovOpísaný je postup prípravy nenasýtených aromatickýeh ketónov kondenzáciou benzaldehydu alebo jeho derivátov s acetónom na nenasýtené aromatické ketóny, ktoré môžu byť použité ako surovina na prípravu vonných látok ako rheosmin (malinový ketón), zingeron a pod. Benzaldehyd alebo jeho deriváty sa kondenzujú s acetónom v pritomnosti alkalického katalyzátora v množstve menej ako 0,8 molu na l mól aromatického aldehydu pri teplotách 10 až 56 °C za vzniku 4-fenyl-3-butén-2-ónu alebo jeho derivátov. Kondenzácia sa uskutočňuje pri molárnom pomere benzaldehydu alebo jeho derivátov k acetónu l,0 l,l až 6,0 za prítonmosti 10 až 100 mólov vody.Vynález sa týka nového postupu kondenzácie aromatického aldehydu s acetónom na nenásýtené aromatické ketóny, ktoré môžu byť použité ako surovina na prípravu Vonných látok ako rheosmin (malinový ketón), zingeron, resp. iných látok.Kondenzáciou aromatických aldehydov s ketónmi V alkalickom prostredí vznikajú 3-nenasýtené ketóny. Uvedené nenasýtené ketóny po hydrogenácii s vybranými katalyzátormi poskytujú nasýtené ketóny, ktoré sú významné produkty, resp. suroviny vo Voňavkárskom, farmaceutickom, potravinárskom, resp. chemickom priemysle (W 0 2005/005361).Európsky patent (EP 38 480) firmy BASF chráni postup prípravy 1-(4-hydroxyfenyl)-3-butanónu a medziproduktov pre tento proces, podľa ktorého 4-terc.butoxybenzaldehyd kondenzuje s acetónom za prítomnosti hydroxidu sodného ako katalyzátora pri teplote 20 až 25 °C. Pritom aldehyd kondenzuje s acetónom pri mólovom pomere 110 s reakčnou dobou 5 hodín a dosahuje sa výťažok 81 . Po oddestilovaní vzniknutého 1-(4-hydroxyfenyl)-but-1-én-3-ónu sa tento následne hydrogenuje na 0,5 oxide paládnatom na alumine pri teplote 100 °C a tlaku vodíka 1,0 MPa s 92 výťážkom na nasýtený ketón.Patent US 4 146 581 sa týka výroby vyšších ketónov reakciou aldehydu s ketónom za prítomnosti vodíka a oxidov alebo solí vzácnych zemín a kovov VIII. skupiny periodickej tabuľky prvkov. Takto sa pri teplote 180 °C a tlaku 3,0 MPa z 4-metoxybenzaldehydu a acetónu (1 3,5 molu) pripraví reakčná zmes. Analýzou tejto zmesi bolo stanovené, že sa po 2 hodinách reakcie dosiahla 98 konverzia metoxybenzaldehydu s 56,8 selektivitou na 4-(4-metoxyfenyl)-butan-2-ón a 9,3 selektivitou na 4-(4-metoxyfenyl)-3-butén-2-ón.Patent US 4 005 147 sa týka výroby (LB-nenasýtených ketónov reakciou aromatického aldehydu s ketónom za prítomnosti oxidu zinočnátého ako katalyzátora. Kondenzáciou benzaldehydu s acetónom pri mólovom pomere 1 3,65 a 10 hmotn. na násadu oxidu zinočnatého sa pri teplote 180 °C a tlaku 5,0 MPa po 5 h reakcie pri 80 konverzii benzaldehydu získal benzalacetón s 92 selektivitou. Obdobne sa z anízaldehydu a acetónu V mólovom pomere 1 4,1 a 10 hmotn. na násadu oxidu Zinočnatého pri teplote 200 °C a tlaku 6,0 MPa za 0,5 h pripravil 4-(p-metoxyfenyl)-3-butén-2-ón, pričom sa dosiahla 90 selektivita, počítaná na anízaldehyd, pri 79 konverzii.Podľa patentu GB 1 246 698 sa monohydroxyketóny alebo (LB-nenasýtené ketóny pripravujú reakciou ketónov s aldehydmi, napr. z acetónu a benzaldehydu V mólovom. pomere 8 1, zahrievaním 2,5 h na teplotu 280 °C pri tlaku 26,0 MPa sa pri 42 konverzii aldehydu dosiahla 88 selektivita na metylstyrylketón.Syntéza 4-(4-metoxyfenyl)-3-butén-2-ónu je opísaná V lndonesien Journal of Chemistry, Vol. 8, No. 2(2008). Reakcia p-anízaldehydu s acetónom prebieha pri teplote miestnosti V zásaditom prostredí 12 hodín. Získal sa produkt vo forme hnedých kryštálov s teplotou topenia 64 až 65 °C V 66,19 výťažku.Leverett R. Smith opisuje syntézu malinového ketónu (rheosminu) a zingeronu (The Chemical Educator,Volume 1, Number 3, p. 1-18). 4-Hydroxybenzaldehyd reagoval s acetónom v mólovom pomere 1 7 za prítomnosti hydroxidu sodného. Po 24 h po okyslení sa získali hnedé kryštály s teplotou topenia 97 až 101 °C,ich rekryštalizovaním z Vody sa pripravil produkt s teplotou topenia 108 °C. Výťažky nenasýteného ketónu sa neuvádzajú. Po jeho hydrogenácii V metanole na ródiovom katalyzátore bol pripravený malinový ketón Rheosmin. Podobne z Vanilínu (4-hydroxy-3-metoxybenzaldehyd) a acetónu pri molárnom pomere 1 8,5 s použitím hydroxidu sodného za 24 až 48 hodín Vznikol nenasýtený ketón po prekryštalizovaní V horúcej vode, žlté kryštály mali teplotu topenia 127 až 128,5 °C. Hydrogenáciou (4-hydroxy-3-metoxyfenyl)-3-butén-2-ónu na ródiovom katalyzátore V metanole sa izoloval nasýtený ketón - Zingeron. V obidvoch prípadoch nie sú výťažky uvádzané.V uvedených patentoch á ani V citoVaných článkoch sa neuvádzá obsah vedľajších produktov, ktoré vznikajú následnou kondenzáciou primárne vzniknutého aromatického ketónu s ďalšou molekulou aromatického ketónu.Podstatou vynálezu je spôsob prípravy nenasýtených aromatických ketónov kondenzáciou benzaldehydu alebo jeho derivátov s acetónom V prítomnosti alkalického katalyzátora V množstve menej ako 0,8 mólu na 1 mól aromatického aldehydu pri teplotách 10 až 56 °C, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri molárnom pomere benzaldehydu alebo jeho derivátov ku acetónu 1,0 z 1,1 až 6,0 za prítomnosti 10 až 100 mólov Vody,výhodne 20 až 40 mólov vody na 1 mól použitého aldehydu.Výhodou postupu podľa tohto vynálezu je zvýšenie selektivity tvorby žiadaného 4-fenyl-3-butén-2-ónu alebo jeho derivátov, a teda zvýšenie jeho výťažku, ako aj zníženie tvorby nežiaduceho bisfenylderivátu pri rovnakých molárnych pomeroch vsmpných surovín. Nemalou výhodou je tiež zníženie potreby použitia vysokých molárnych pomerov acetónu k benzaldehydu, resp. jeho derivátom, a teda aj zníženie energetických nákladov na jeho recykláciu. Tiež je možné na kondenzaciu použitie katalytických množstiev kondenzačného činidla. Pritom rovnako ako metoxyderiváty benzaldehydu reaguje s acetónom aj samotný benzaldehyd, ale aj jeho hydroXy-, alkoXy-, alkylderiváty, ale aj jeho di- prípade tri-substituenty.Pôsobenie vody na kondenzáciu je prekvapivé a obtiažne teoreticky zdôvodniteľné. Neočakávaná je tiež skutočnosť, že aj izolovaný primárne vzniknutý produkt sa vyznačuje vyššou čistotou, ako sa dosahuje pri spracovaní produktov s doteraz používanými množstvami vody. Tým sa dosahujú tiež vyššie nmožstvá izolovaného produktu po ich rekryštalizovaní.Dosahované vyššie účinky postupov podľa vynálezu vidieť z príkladov, ktoré však neobmedzujú spôsob využitia patentu.Aldolová kondenzácia anízaldehydu s acetónom sa robila v trojhrdlej banke vybavenej miešadlom, teplomerom, spätným chladičom a dávkovacím čerpadlom.Do banky sa nadávkovalo 75,7 g, t. j. 0,55 molu anízaldehydu (4-metoxybenzaldehydu), 161 g, t. j. 2,77 mólu acetónu a 1,55 g hydroxidu sodného vo forme 10 vodného roztoku ako kondenzačnćho katalyzátora. Mólový pomer anízaldehydu k acetónu bol l 5 a vody v katalyzátore 1,4 mólu na 1 mól anízaldehydu.Reakčný roztok sa vyhrial na teplotu 50 °C a pri uvedenej teplote sa V priebehu 6 hodín dávkoval 76 g 99,5 anízaldehydu. Po uvedenej dobe sa vzorka z roztoku zneutralizovala prídavkom 20 roztoku kyseliny chlorovodíkovej do neutrálnej reakcii (pH 7,0). Na druhý deň sa zbytok V banke zneutralizoval, odobrala a stanovila sa vzorka po 15 hodinách doreagovania a produkt z banky sa za miešania vylial do zmesi voda-ľad(600 g). Vypadnutá žltá zrazenina 4-(4-metoXyfenyD-3-butén-2-ónu (MEN) sa odfiltrovala, filtračný koláč na filtri sa premyl vodou a vysušil vo vákuovej sušiarni pri teplote 50 °C. Z filtrátu sa rektiflkáciou získal nezreagovaný acetón.Za uvedených podmienok sa urobilo 5 pokusov, pričom V reakčnom roztoku sa stanovil priemerný výťažok po 6 hodinách reakcie 62,5 g 0,7 MEN a 10,3 g 1,9 1,5-bis(4-metoXyfenyl)-1,4-pentadienyl-3-ónuV izolovanom produkte sa získalo 64,6 g 2,0 MEN a 14,2 g 1,0 BPDN, počítané na nadavkovaný anízaldehyd.Ked sa postup zopakoval, ale s rôznym množstvom predsadeného acetónu tak, aby celkový molárny pomer acetón anízaldehyd bol 2,5 7,5 a 10,0 1, dosiahli sa výťažky v izolovanom produkte 57 až 63 MEN a 25,5 13 a 4,4 BPDN. Z nameraných výsledkov je zrejmé, že na obsah BPND jednoznačne vplýva mólový pomer vstupných surovín.Ked sa odskúšal vplyv teploty kondenzácie od 10 do 56 °C pri mólovom pomere acetónu k anízaldehydu 2,5, obsah MEN sa pohyboval v rozmedzí 56 až 58 a obsah BPDN v rozsahu 24 až 27 , teda vplyv tepoty na zloženie produktu bol bezvýznamný.V zariadení podľa príkladu 1 sa pri molárnom pomere acetón anízaldehyd 5,0 1 s použitím 0,045 mólu hydroxidu sodného na 1 mól anízaldehydu pri teplote 50 °C odskúšal vplyv prídavkov vody na výťažok 4-(4-metoxyfenyl)-3-butén-2-ónu a 1,5-bis(4-metoXyfenyl)-1,4-pentadienyl-3-ónu.Výťažky MEN a BPDN v závislosti na prídavku vody do násady sú zhrnuté v tabuľke 1.Tabuľka 1 Vplyv prídavkov vody do predsadeného acetónu a alkalického katalyzatora na výťažok MEN a BPDNMOL pomer Výťažok na anízaldehydVýťažok na anízaldehydVoda anízaldehyd MEN BPDB 5 21,3 80,0 5,0 6 31,3 87,3 5,9 7 41,3 76,2 4,6Pokus 2 - Voda pridaná len V 0 forme 10 Vodného roztoku hydroxidu sodného. Prídavok pevného práškového hydroxidu sodného viedol k produktu medovitej konzistencie s nízkymi Výťažkami požadovaného 4-(4-metoxyfenyl)-3-butén-2-ónu. Pritom anízaldehyd V produkte nebol stanovený, t. j. jeho konverzia bola 100Príklad 3 V zariadení s postupom podľa príkladu 1 sa pri teplote 50 °C odskúšala kondenzácia anízaldehydu s rôznymi množstvami acetónu za prítomnosti vody. Reakčná doba bola 6 hodín. Výsledky sú zhrnuté V tabuľke 2.Tabuľka 2 Vplyv molárneho pomeru acetónu k anízaldehydu za prídavku vody na výťažky MEN a BPDN za katalýzy s 0,045 mol NaOH/mol anízaldehyduMOL pomer Výťažok na anízaldehyd voda anízaldehyd MEN BPDBAko z výsledkov zhrnutých V tabuľke 2 vidno, aj pri enormne zníženom molárnom pomere acetónu k anízaldehydu, a to z 10 1 na 1,57 1 je zo zvýšenými prídavkami vody možné dosiahnuť zvýšenie Výtažku požadovaného produktu a potlačiť Vznik nežiaduceho vedľajšieho produktu.Nenasýtené aromatické ketóny vyrobené postupom podľa tohto Vynálezu môžu byť použité ako surovina na prípravu Vonných látok ako rheosmin (malinový ketón), zingeron, resp. iných látok.l. Spôsob prípravy nenasýtených aromatických ketónov kondenzáciou benzaldehydu alebo jeho derivátov s acetónom za prítomnosti alkalického katalyzátora V množstve menej ako 0,8 mólu na 1 mól aromatického aldehydu pri teplotách 10 až 56 °C, V y z n a č uj ú c i s a t ý m , že kondenzácia sa uskutočňuje pri molárnom pomere benzaldehydu alebo jeho derivátov k acetónu 1,0 1,1 až 6,0 za prítomnosti 10 až 100 móloV vody na 1 mól použitého aldehydu.2. Spôsob prípravy nenasýtených aromatických ketónov podľa nároku 1, V y z n a č u j ú c i S a t ý m , že kondenzácia sa uskutočňuje za prítomnosti 20 až 40 mólov Vody na 1 mól použitého aldehydu.

MPK / Značky

MPK: C07C 49/258, C07C 45/72, C07C 49/213, C07C 45/74, C07C 45/00, C07C 49/203, C07C 49/08, C07C 49/217, C07C 49/215

Značky: ketónov, spôsob, aromatických, přípravy, nenasytených

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-288403-sposob-pripravy-nenasytenych-aromatickych-ketonov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy nenasýtených aromatických ketónov</a>

Podobne patenty