Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

V diskontinuálnej alebo kontinuálnej oxidácii cyklohexánu molekulárnym kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny v kvapalnej fáze pri teplote 140 - 190 °C a tlaku 0,5 až 5 Mpa sa pridávajú soli kovov s premenlivou valenciou zo skupiny V, VI a VIII, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu. Soli sa pridávajú v množstve od 0,001 do 0,05 ppm podľa hmotnosti vypočítanej na kov obsiahnutý v soli.

Text

Pozerať všetko

(22) Dátum podania prihlášky 29. 5. 2003 (13) Druh dokumentu B 5(24) Dátum nadobudnutia účinkov patentu 3. 2. 2012 (Sl) lnt. Cl. (201201) Vestník UPV SR č. 2/2012(31) Číslo prioritnej prihlášky P-354248 C 07 B 35/00(32) Dátum podania prioritnej prihlášky 4. 6. 2002(33) Krajina alebo regionálna organizácia priority PL ÚRAD V (40) Dátum zverejnenia prihlášky 3. 2. 2004 PRlEMYSELNEHO Vestník UPV SR č. 2/2004 VLASTNICTVÍ (47) Dátum sprístupnenie SLOVENSKEJ REPUBLIKY patentu verejnosti 16. l. 2012(62) Číslo pôvodnej prihlášky V prípade vylúčenej prihlášky(67) Číslo pôvodnej prihlášky úžitkového vzoru v prípade odbočenia(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(96) Číslo podania európskej patentovej prihlášky(73) Majiteľ lnstytut Chemii Przemyslowej im. Prof. lgnacego Mošcickiego, Warszawa, PL(54) Názov Spôsob oxidácie cyklohexánuV diskontinuálnej alebo kontinuálnej oxidácii cyklohexánu molekulámym kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny V kvapalnej fáze pri teplote 140 - 190 °C a tlaku 0,5 až 5 Mpa sa pridávajú soli kovov s premenlivou valeneiou zo skupiny V,VI a VIII, ktoré sú rozpustné v rcakčnom médiu. Soli sa pridávajú v množstve od 0,001 do 0,05 ppm podľa hmotnosti vypočítanej na kov obsiahnutý v soli.Vynález sa týka spôsobu oxidácie cyklohexánu V kvapalnej fáze s molekulárnyín kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny na výrobu produktu obsahujúceho vysoké zastúpenie cyklohexylhydroperoxidu.Spôsob oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s oxidačnými plynmi obsahujúcimi kyslík sa uskutočňuje vo veľkom priemyselnom meradle pri výrobe cyklohexanolu a cyklohexanónu, ktoré sa konvertujú na rozličné komerčné produkty, zvlášť na polyamidy.Spôsob nie je príliš selektívny. Príčina je V skutočnosti, že vznikajúci cyklohexanol a cyklohexanón sú náchylnej šie na oxidácíu molekulárnym kyslíkom, než je samotný cyklohexán a v dôsledku toho ich oxidácia poskytuje produkty, ktoré nie sú len bezcenné, ale tiež sa veľmi ťažko ničia. Selektívnosť tohto spôsobu vrátane strát v postupe, je asi 75 , čo znamená, že 25 várky sa premení na ťažký odpad.Na zvýšenie selektívnosti postupu sa použili rôzne spôsoby. Často sa používajú spôsoby, pri ktorých sa udržuje nízka konverzia cyklohexánu, typický stupeň konverzie je okolo 4 . Ďalšie znižovanie stupňa konverzie sa neodporúča, pretože i keď sa zníži hodnota spotreby cyklohexánu na jednotku hmotnosti produktu,zvýši sa spotreba pary, lebo para je potrebná na destíláciu neskonvertovaného cyklohexánu.Často sa používa spôsob zvýšenia selektívnosti reakcie vedením postupu cez rad stupňov, v ktorých kvapalina, ktorá sa má oxidovať, postupuje postupne cez tieto stupne a v každom z nich je stupeň konverzie cyklohexánu vyšší a vyšší. Ale tento spôsob dáva tiež obmedzené výsledky, pretože zavedenie každého ďalšieho stupňa má za následok zmenšenie prírastku selektívnosti reakcie.Spôsob oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulárnym kyslíkom obsahujúcim oxidačne plyny sa riadi mechanizmom voľných radikálov. Primárnym produktom reakcie je hlavne cyklohexylhydroperoxid,ktorý sa v reakčnom médiu a za panujúcich reakčných podmienok začína rozkladať za výťažku hlavne cyklohexanolu a cyklohexanónu, ale súčasne tiež na niektoré nežiaduce produkty s otvorením cyklohexánového kruhu, napr. monokarboxylové kyseliny. Smery rozkladu cyklohexylhydroperoxidu sa vzťahujú prevažne na prítomnosť a typ použitého oxidačného katalyzátora. Ako už bolo povedané, výsledný cyklohexanol a cyklohexanón sú náchylné na oxidáciu molekulámym kyslíkom čím vyššia je ich koncentrácia v reakčnom médiu,tým sa vytvára viacej vedľajších produktov. Je tiež dôverne známe, že primámy produkt oxidácie, cyklohexylhydroperoxid, je relatívne odolný proti oxidácii. Pre odborníkov V technike bude zrejmé, že by bolo výhodné najprv oxidovať cyklohexán atmosférickým kyslíkom, aby sa najskôr vytvoril hlavne cyklohexylhydroperoxid a potom konvertovať hydroperoxid na cyklohexanol a cyklohexanón s takou selektívnosťou, ako je len možné. Sú dobre známe spôsoby, pri ktorých sa cyklohexylhydroperoxid hydrogenuje za výťažku cyklohexanolu alebo sa katalyticky rozkladá na cyklohexanol a cyklohexanón.Oxidácia cyklohexánu atmosféríckým kyslíkom v kvapalnej fáze s obyčajne uskutočňuje v prítomnosti homogćnnych katalyzátorov.Tie zahŕňajú organické soli kovov s premenlivou Valenciou, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu, zvlášť soli kobaltu a chrómu, zvlášť nattény, acetylacetonáty a soli vyšší monokarboxylových kyselín. Tieto katalyzátory sa pridávajú v množstvách 0,1 až 5 ppm hmotnosti vztiahnutej na kov.Keď sa použijú oxidačné katalyzátory, prebieha oxidácia cyklohexánu stabilne pri dostatočnej rýchlosti a s dostatočne účinnou absorpciou kyslíka, ale výsledný cyklohexylhydroperoxid podlieha rozkladu počas reakcie a jeho obsahy sú nízke v produkte, ktorý opúšťa reakčnú zónu. Pri konverzii okolo 4 , čo je hodnota,ktorá sa zvyčajne dosahuje v komerčných postupoch, obsah cyklohexylhydroperoxidu v produkte, ktorý opúšťa reaktor obyčajne nepresahuje 0,5 hmotnosti. Hlavné produkty potom zahŕňajú produkty rozkladu cyklohexylhydroperoxidu, t. j. cyklohexanol a cyklohexanón, ktoré sú za reakčných podmienok skôr náchylné na oxidácíu atmosférickým kyslíkom, a poskytujú neužitočne produkty, zvlášť karboxylové kyseliny.Dôverne je známa skutočnosť, že vyššie výťažky cyklohexylhydroperoxidu sa môžu dosiahnuť, keď sa oxidácia uskutočňuje vzdušným kyslíkom, v kvapalnej fáze a v neprítomnosti katalyzátora. Ale reakcia prebieha pri omnoho menšej rýchlosti a je menej stabilná a absorpcia kyslíka má menšiu účinnosť. Kvôli riešeniu tohto problému sa uskutočnili testy, napr. uskutočnenie reakcie pri vyššej teplote, dokonca až 190 °C,pričom v prítomnosti katalyzátora sa reakcia obyčajne uskutočňuje v rozmedzí 155 - 165 °C. Tiežje dôveme známe, že bez katalyzátora sa reakcia ťažko naštartuje ale, keď je už raz naštartovaná, prebieha reakcia rýchlosťou deñnovanou použitými parametrami postupu.Poľský patent 178 142 odporúča na urýchlenie štartu reakcie pri postupoch bez katalyzátorov prídavok kyslíkových derivátov cyklohexánu. Tieto zlúčeniny sú dôležité len pre prerušované postupy, pretože v kontinuálnych postupoch z vlastnej podstaty veci reakčné médium obsahuje reakčné produkty, ktore zahŕňajú kyslíkové deriváty cyklohexánu.USA patent 5 406 001 uskutočňuje oxidáciu cyklohexánu bez katalyzátora, ale so zlúčeninami fenolu,napríklad fenol, m-krezol, 2,6-dibutyl-terc-fenol, ktoré sa pridávajú V množstve 0,002 - 2 mmol na kg reakčnej zmesi. Tento spôsob však vyžaduje, aby sa použili vyššie teploty a vyššie tlaky.Ako už bolo naznačené, spôsob sa považuje za katalytický, ked sa použije prinajmenšom 0,1 ppm katalyzátora. V nekatalytických spôsoboch sa nepoužije žiadny katalyzátor a niekedy sa dokonca steny reaktora pasivujú, aby sa vylúčil ich možný vplyv na priebeh reakcie. Prekvapivo bolo objavené, že problémy, s ktorými sa stretávame pri oxidácii cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulámym kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny zamýšľanej k výrobe cyklohexylhydroperoxidu s vysokým výťažkom, sa môžu riešiť, keď sa v spôsobe uskutočnenia použijú stopové množstvá soli kovov s premenlivou valenciou rozpustné v reakčnom médiu. Soli kovov by sa mali použiť v takom malom množstve, že na rozdiel od katalytického spôsobu, by nemali spôsobiť vo významnom stupni zvýšenie rozkladu cyklohexylhydroperoxidu, ale V dostatočnom množstve,aby účinne napomohli štartu oxidačnej reakcie a umožnili, aby reakcia prebiehala plynulo, Bolo objavené, že tieto podmienky sa môžu dosiahnuť, keď sa ako soli kovov použijú solí kovov s premenlivou valenciou zo skupiny V, VI a VIII, ktoré sú rozpustné V reakčnom médiu, a ked je množstvo solí kovov V reakčnom médiu 0,001 - 0,05 ppm podľa hmotnosti vztiahnutej na kov obsiahnutý V soli.V spôsobe podľa predloženého vynálezu môžu byť soli, ktoré sa majú použiť ako pridavok, zhodné so soľami kovov s premenlivou Valenciou, ktore sa Využívajú V katalytickom oxidačnom spôsobe za predpokladu,že sa pridajú v subkatalytických alebo stopových množstvách.Spôsob oxidácie cyklohexánu v kvapalnej fáze s molekulámym kyslíkom obsahujúcim oxidačne plyny pri teplote V rozmedzí 140 - 190 °C a pri tlaku v rozmedzí 0,5 - 5 MPa, V prerušovanom alebo kontinuálnom multistupňovom postupe, sa podľa predloženého vynálezu vyznačuje tým, že soli kovov s premenlivou Valenciou zo skupiny V, VI a VIII, ktoré sú rozpustné V reakčnom médiu, sa pridávajú do reakčného média V množstve od 0,001 do 0,05 ppm podľa hmotnosti vztiahnutej na kov obsiahnutý V soli, výhodne V množstve od 0,0 l do 0,02 ppm podľa hmotnosti.V spôsobe podľa predloženého vynálezu sa použijú soli kobaltu, chrómu a vanádía a karboxylové kyseliny.Keď sa postup uskutočňuje kontinuálnym multistupňovým spôsobom, pri ktorom sa plyn obsahujúci kyslík dávkuje V každom stupni, dávkuje sa cyklohexán obsahujúci prídavok solí kovu do prvého stupňa.Predložený vynález ilustrujú príklady, ktoré Však vynález neobmedzujú.Postup sa uskutočňoval v kontinuálnom reaktore s tromi oddeleniami, kde sa cyklohexán dávkoval do oddelenia I, prepadom sa dostával do oddelenia II a ďalej do oddelenia III. Do každého zo troch oddelení sa dávkoval vzduch. Objem kvapaliny v každom oddelení bol 600 mL. Rektor bol vyrobený z nehrdzavejúcej ocele a jeho steny neboli pasivované.Cyklohexán sa oxídoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,0 MPa s izooktanoátom kobaltu, ktorý sa použil ako katalyzátor v množstve 0,5 ppm podľa hmotnosti vztiahnutej na kobalt a zavedeným spoločne s dávkovaným cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2100 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 140 L (štandardný tlak a teplota/hodinu. Výtok z reaktora sa odoberal z oddelenia II reaktora a v ňom obsiahnutý cyklohexylhydroperoxid sa rozložíl pri teplote 170 °C.Produkt oxidácie obsahoval 0,5 hmotnostných cyklohexylhydroperoxidu. Selektivnosť reakcie vyjadrená ako pomer množstva cyklohexánu použitého na tvorbu súčtu cyklohexanolu a cyklohexanónu k celkovému množstvu spotrebovaného cyklohexánu bol 75 stupeň konverzie cyklohexánu bol 3,9 hmotnostných.Cyklohexán sa kontinuálne oxídoval pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa bez katalyzátora. Cyklohexán sa pridával v množstve 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 2,5 hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektivnosť reakcie bola 81,6 , stupeň konverzie cyklohexánu bol 3,9 hmotnostných.Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa s 0,0 l ppm podľa hmotnosti kobaltu pridaného vo forme izooktanoátu kobaltu, ktorý sa pridával spolu s cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával V celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 2,2 hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 82,3 , stupeň konverzie cyklohexánu bol 4 hmotnostné.Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa s 0,04 ppm podľa hmotnosti kobaltu prídaného vo forme izooktanoátu kobaltu, ktorý sa pridával spolu s cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridával v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodínu. Produkt oxidácie obsahoval 2,0 hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 81,5 , stupeň konverzie cyklohexánu bol 4 hmotnostnć.Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa s 0,0 l ppm podľa hmotnosti chrómu pridaného vo fonne ízooktanoátu chrómu, ktorý sa pridáva spolu s cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridáva v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 2,0 hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 82,2 , stupeň konverzie cyklohexánu bol 3,7 hmotnostných.Cyklohexán sa oxidoval kontinuálne pri teplote 165 °C a tlaku 1,05 MPa s 0,04 ppm podľa hmotnosti chrómu pridaného vo forme ízooktanoátu chrómu, ktorý sa pridáva spolu s cyklohexánom. Cyklohexán sa dávkoval rýchlosťou 2412 g/hodinu. Vzduch sa pridáva v celkovom množstve 160 L (štandardný tlak a teplota)/hodinu. Produkt oxidácie obsahoval 1,7 hmotnosti cyklohexylhydroperoxidu. Selektívnosť reakcie bola 82,8 , stupeň konverzie cyklohexánu bol 3,6 hmotnostných.l. Spôsob oxidácie cyklohexánu V kvapalnej fáze s molekulovým kyslíkom obsahujúcim oxidačné plyny pri teplote v rozmedzí 140 - 190 °C a tlaku od 0,5 do 5 MPa, diskontinuálnym alebo kontinuálnym multistupňovým postupom, v y z n a č uj ú c i s a t ý m , že sa do reakčného média pridajú soli kovov s premenlivou valenciou zo skupiny V, VI a VIII, ktoré sú rozpustné v reakčnom médiu, v množstve od 0,001 do 0,05 ppm podľa hmotnosti vypočítanej na kov obsiahnutý v soli.2. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že pridanie soli kovuje v množstve od 0,01 do 0,02 ppm podľa hmotnosti vypočítanej na kov obsiahnutý V soli.3. Spôsob podľa nároku l, V y z n a č u j ú c í s a t ý m , že použitými soľami sú soli kobaltu a karboxylových kyselín.4. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že použitými solami sú soli vanádia a karboxylových kyselín.5. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že použitými soľami sú soli chrómu a karboxylových kyselín.6. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že v kontinuálnom multistupňovom postupe sa cyklohexán dávkuje spolu s prídavkom soli kovu do prvého stupňa.

MPK / Značky

MPK: C07B 35/00

Značky: oxidácie, cyklohexanu, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-287877-sposob-oxidacie-cyklohexanu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob oxidácie cyklohexánu</a>

Podobne patenty