Spôsob opätovného použitia fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylamínu z anilínu

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Podstata opätovného použitia fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylamínu z anilínu spočíva v tom, že časť katalyzátora, pozostávajúca z použitého katalyzátora vyextrahovaného z reakčnej zmesi a prípadne zahusteného na obsah vody 95 až 35 % hmotn., sa zhomogenizuje s čerstvým katalyzátorom pri teplote 20 až 60 °C v pomere použitý katalyzátor : čerstvý katalyzátor 1 : 0,001 až 100, pričom sa v prípade potreby doplní voda na hodnotu 95 až 35 % hmotn., a takto upravený roztok použitého fluoroboritého katalyzátora sa použije na syntézu difenylamínu z anilínu. Použitý katalyzátor sa môže zhomogenizovať priamo so základnými surovinami na výrobu čerstvého katalyzátora - hydrogénfluoridom amónnym NH4HF2 a kyselinou boritou H3BO3 - a prípadne vodou.

Text

Pozerať všetko

m) SK PATENTOVÝ SPIS 286726(22) Dátum podania prihlášky s. 7. 2005 (13) Druh dokumentu B 6(24) Dátum nadobudnutia účinkov patentu 6. 4. 2009 Vestník UPV SR č. 4/2009(32) Dátum podania prioritnej prihlášky C 071 61/00 V (33) Krajina alebo regionálna URAD V organizácia priority PREMYSELNEHO (40) Dátum zverejnenia prihlášky 1. 2. 2007 VLASTNICTVA Vesmík urv sa e. 2/2007(62) Číslo pôvodnej prihlášky v prípade vylúčenej prihlášky(67) Číslo pôvodnej prihlášky úžitkového vzoru v pripade odbočenia(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(96) Číslo podania európskej patentovej prihlášky(54) Názov Spôsob opätovného použitia fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylaminu z anilínuPodstata opätovného použitia fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylaminu z anilinu spočíva V tom, že časť ka talyzátora, pozostávajúca z použitého katalyzátora vyextrahovaného z reakčnej zmesi apripadne zahusteného na obsah vody 95 až 35 hmotn., sa zhomogenizuje s čerstvým katalyzátorom pri teplote 20 až 60 C v pomere použitý katalyzátor čerstvý katalyzátor l 0,001 až 100, pričom sa V prípade potreby doplní voda na hodnotu 95 až 35 hmotn., atakto upravený roztok použitého fluoroboritého katalyzátora sa použije na syntézu difenylamínu z anihnu. Použitý katalyzátor sa môže zhomogenizovať priamo so základnými surovinami na výrobu čerstvého katalyzátora hydrogénñuoridom amónnym NH.HF 2 a kyselinou boritou H 3 B 03 - a prípadne vodou.Vynález sa týka spôsobu znovu použitia fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylaminu z anilinu ako medziproduktu výroby antidegradantov do gumy, plastov, palív a mazív.Doteraj ší stav technikyVýrobu difenylamínu (ďalej DFA) z anilínu možno podľa reakčných podmienok rozdeliť na postupy uskutočňované v plynnej a v kvapalnej fáze. Postupy v kvapalnej fáze zase podľa použitého katalytického systému. Medzi ešte stále priemyselne využívané postupy V kvapalnej fáze patria aj spôsoby výroby založené na katalýze fluoroboritými zlúčeninami alebo ich zmesarni. Tak napr. podľa US pat. 3 071 619 to bol NH 4 BF 4 alebo BF 3 V resp. NH 3 BF Podľa DE pat, 2 503 660 RO(BF 3)4, kde R je amónium alebo anilinium. Sú však známe aj fluoroboritany s celkovým pomerom F B od 2 do 4 1 (DE pat. 2 521 293, ale aj katalytické zmesí s vyšším pomerom F B ako 4, napr. CS AO 188809 a aj katalyzátory s nižším pomerom F B ako 2, napr. CS AO 192 322 (NH 4)B 3 O 3 F 4 Ol-I. Z monografie Ryssa (Chimija ftora i jego neorganičeskich sojedinenij, Goschimizdat Moskva 1956) je zrejmá existencia takmer nespočetného množstva chemických zlúčenin obsahujúcich bór a fluór, pričom molekulové zlúčeniny na báze BF 3 sa pripravujú väčšinou z plynného BF a tlouoroboritany buď priamo z kyseliny tetratluoroboritej, alebo z NH 4 HF 2 a H 3 BO 3, kde triiluoro- alebo tetratluoroboritan ako produkt vzniká v závislosti od molového pomeru reaktantov, ale pri zvýšenej teplote trifluoroboritan vzápätí konvertuje na tetrafluoroboritan. Čisté trifluoro- a tetrafluoroboritany amónne majú však aj výrazné rozdiely vo fyzikálne-chemických vlastnostiach. Tak napríklad tetrafluoroboritan amónny má vo vode zhruba len polovičnú rozpustnosť oproti trifluoroboritanu pripravenému zNHrHFz a kyseliny trihydrogénboritej v molovom pomere 3 2. Táto skutočnosť výrazne komplikuje recyklovaníe použitého katalyzátora a význarrme zvyšuje energetickú náročnosť výroby alebo požiadavky na techniku, schopnú dopravit naspäť do reakčného priestoru roztok katalyzátora spolu s kryštalickým podielom.SK PP 85-2004 opisuje spôsob recyklovania fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylaminu, ale nerieši problém nízkej rozpustnosti recyklovaného katalyzátora vo vode, čo zvyšuje energetické nároky výroby difenylamínu spojené s odparovaním vody z reakčného systému.Cieľom predloženého vynálezu je odstrániť tieto, ale aj ďalšie nevýhody naznačených postupov recyklácie íluoroboritanového katalyzátora, pričom využitie spôsobu opätovného použitia katalyzátora nie je lirnitované len pre technológie výroby DFA z anilínu.Uvedené komplikácie doterajších postupov odstraňuje spôsob znovu použitia fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylarnínu z anilínu podľa tohto vynálezu, ktorý spočíva v tom, že časť katalyzátora, pozostávajúca z použitého katalyzátora, vyextrahovaného z reakčnej zmesi a pripadne zahusteného na obsah vody 95 až 35 hmotn., sa zhomogenizuje s čerstvým katalyzátorom pri teplote 20 až 60 °C v pomere použitý katalyzátor čerstvý katalyzátor 1 0,0 l až 100, pričom sa v prípade potreby doplní voda na hodnotu 95 až 35 hmotn. a takto upravený roztok použitého fluoroboritého katalyzátora sa použije na syntézu difenylamínu z anilínu. Zistilo sa, že použitý katalyzátor sa dá zhomogenizovat aj priamo so základnými surovinarni na výrobu čerstvého katalyzátora - hydrogéntluoridom amónnyrn NH 4 HFZ a kyselinou boritou H 3 BO 3 - a prípadne vodou.Keďže na výrobu novej šarže katalyzátora z NH 4 HF 2 sa predkladá určité množstvo vody, je možné celé množstvo predkladanćho použitého katalyzátora jednoducho prepočítať podľa jeho koncentrácie či už v zriedenej forme vychádzajúcej priamo z extrakcie alebo zo zahustenej formy po oddestilovani určitého množstva vody alebo anilínu.V prípade, keď je už nová šarža čerstvého katalyzátora (na výrobu ktorej sa použilo predpísané alebo znížené množstvo vody) vyrobená, sa do tejto šarže pridá použitý katalyzátor v pôvodnej alebo v koncentrovanejšej forme vodného a/alebo anilinového roztoku, a/alebo suspenzie ziskanej zahustenim vodnej fázy z extrakcie reakčnej zmesi vodou. V oboch prípadoch sa zabezpečí priprava katalyzátora s vysokým obsahom sušiny, bez prítomnosti tuhých častíc, pri teplotách 20 až 60 °C.Separácia katalyzátora, jeho zakoncentrovanie a opätovné využitie v syntéze difenylamínu sa môže vykonávať diskontinuálne, kontinuálne, prípadne polokontinuálne.Reakčná zmes z výroby difenylamínu sa extrahovala vodou a rozdelila na dve fázy. Vodná fáza obsahovala 4 NH 4 BF 4. Na pripravu nového katalyzátora sa navážili 4 g tejto vodnej fázy a 14 g H 3 BO 3 a 22,4 g NH 4 HF 2. Výsledkom bol číry roztok katalyzátora s hustotou l 355,8 kg.m 3 označený ako katalyzátor č. 2.Ako č. 3 sa pripravil katalyzátor tým istým postupom, ale V nasadzovanej vodnej fáze sa zohľadnila koncentrácia katalyzátora cez sušinu a navážilo sa ho preto na prípravu katalyzátora č. 3 4,4 g.Pripravené katalyzátory sa následne odskúšali v syntéze difenylaminu z anilínu, kde sa porovnali so štandardným katalyzátorom č. 1, pripraveným identickým postupom, ale s predložením 4 g destilovanej vody. Katalyzátory sa testovali v laboratómom reaktore Parr 4563 v množstve 1,26 g na 100 g anilínu. Po štyroch hodinách reakcie pri teplote 345 °C a otáčkach turbinového miešadla 1500 minfl sa získali nasledovné koncentrácie DFA V reakčnej zmesiReakčná zmes z výroby difenylamínu sa extrahovala vodou a rozdelila na dve fázy. Vodná fáza, obsahujúca pôvodne 4 NH 4 BF 4, sa destiláciou zahustíla na polovičný objem, čím sa získal číry roztok so sušinou 8,87 . Na pripravu nového katalyzátora sa navážili 4 g tohto zahustenćho katalyzátora ako vody, 14 g H 3 BO 3 a 22,4 g NH 4 HF 2. Výsledkom bol číry roztok katalyzátora označený č. 4. Ako č. 5 sa pripravil katalyzátor tým istým postupom, ale v nasadzovanej vodnej fáze sa zohľadnila koncentrácia katalyzátora cez sušinu a navážilo sa ho preto na prípravu katalyzátora č.5 4,39 g.Pripravené katalyzátory sa následne odskúšali pri syntéze difenylamínu z anilínu, kde sa porovnali so štandardným katalyzátorom č.1 z príkladu 1 postupom tiež podľa tohto príkladu. Katalyzátor č. 4 31,6 hmotn. DFA Katalyzátor č. 5 31,8 hmotn. DFAZ vodnej fázy z extrakcie reakčnej zmesi ako v príklade l bolo destiláciou odstránené 80 vody z pôvodného objemu vodnej fázy. Ziskal sa zahustený roztok katalyzátora vo vode obsahujúci 0,51 hmotn. anilínu a 0,01 difenylaminu, ale ešte bez obsahu tuhých častíc po ochladení na teplom 20 °C. 4 g tohto roztoku sa použili opät na prípravu katalyzátora podľa postupu uvedeného v príklade 1. Pripravil sa tak roztok katalyzátora označený ako katalyzátor 6. Po zohľadnení sušiny zahusteného použitého katalyzátora (18,61 ) navážilo sa na prípravu katalyzátora 7 4,91 g zahusteného použitého katalyzátora a ostatné reaktanty v množstve ako V príklade l.Katalyzátory sa v rovnakom hmotnostnom pomere k anilínu ako v príklade 1 nasadili do syntézy difenylamínu. Výsledkom bolí reakčné zmesi obsahujúce nasledovné koncentrácie difenylaminu Katalyzátor Č. 6 32,2 hmotn. DFA Katalyzátor č. 7 32,5 hmotn. DFAZ vodnej fázy z extrakcie reakčnej zmesi ako v príklade l bolo destiláciou odstránené 90 vody z pôvodného objemu vodnej fázy. Získala sa suspenzia katalyzátora vo vode obsahujúca 0,6 hmotn. anilínu a 0,0 l difenylaminu so sušinou 50,56 . Homogénna suspenzia sa zmiešala s rovnakým objemom katalyzátora pripraveného z NH 4 HF 2 a H 3 BO 3 ako V príklade 1, ale pripraveného bez použitia vody. Po zmiešaní oboch katalyzátorov tvorba suspenzie recyklovaného katalyzátora nebola pozorovaná ani po ochladeni na 15 CTakto upravený katalyzátor č. 8 sa napokon v množstve 1,26 g na 100 g anilínu nasadíl do reaktora Pan apoužil na prípravu difenylamínu. V reakčnej zmesi bolo po 4 hodinách syntézy pri teplote 345 C namerané 33,1 hmotn. DFA.400 g suspenzie zahusteného katalyzátora z príkladu 4, z ktorého bolo odstránené 90 objemu vody, sa zmiešalo s 1400 g H 3 BO 3 a 2240 g NH 4 HF 2. Vznikol číry roztok bledohnedo sfarbeného katalyzátora. Roztok sa prefiltroval, hnedý nános na filtri sa rozpustil v toluéne a použitím GC-MS sa dokázalo, že pozostával z DFA a anilínu.Roztok katalyzátora sa potom rýchlosťou 4 ml. h nastrekoval do laboratórneho kontinuálneho reaktora vytemperovaného na teplotu 345 °C. Anilín sa dávkoval rýchlosťou 400 ml.h 1. Po dvadsiatich hodinách cho 10du reaktora sa v reakčnej zmesi nachádzal DFA v koncentrácii 29.6 hmotn. Pri použití štandardného katalyzátora, pripraveného tým istým postupom zo 400 ml vody a rovnakého množstva reaktantov ako vyššie,bola priemerná koncentrácia DFA v reakčnej zmesi po ustáleni 28,6 hmotn.1. Spôsob opätovného použitia ñuoroboritého katalyzátora z výroby difenylamínu z anilínu, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že časť katalyzátora, pozostávajúca z použitého katalyzátora, vyextrahovaného z reakčnej zmesi a prípadne zahusteného na obsah vody 95 až 35 hmotn., sa zhomogenizuje s čerstvým katalyzátorom pri teplote 20 až 60 °C v pomere použitý katalyzátor čerstvý katalyzátor l 0,01 až 100, pričom sa V prípade potreby doplní voda na hodnotu 95 až 35 hmotn., a takto upravený roztok použitého fluoroboritého katalyzátora sa použije na syntézu difenylaminu z anilínu.2. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že použitý katalyzátor sa zhomogenizuje priamo so základnými surovinami na výrobu čerstvého katalyzátora - hydrogénfluoridom amónnym NH 4 HF 2 a kyselinou boritou H 3 BO 3 - a pripadne vodou.

MPK / Značky

MPK: B01J 27/00, C07B 61/00, B01J 31/02

Značky: použitia, anilinu, spôsob, katalyzátora, opätovného, výroby, fluoroboritého, difenylaminu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-286726-sposob-opatovneho-pouzitia-fluoroboriteho-katalyzatora-z-vyroby-difenylaminu-z-anilinu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob opätovného použitia fluoroboritého katalyzátora z výroby difenylamínu z anilínu</a>

Podobne patenty