Spôsob výroby 2,2-dihydroxymetylalkánových kyselín

Číslo patentu: 286154

Dátum: 26.03.2008

Autori: Kavala Miroslav, Komora Ladislav

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opisuje sa spôsob prípravy 2,2-dihydroxymetylalkánových kyselín kondenzáciou formaldehydu a vyššieho aldehydu, obsahujúceho na alfa-uhlíku dva vodíky v alkalickom prostredí. Vzniknutý 2,2-dihydroxymetylalkanal sa následne oxiduje a po oxidácii sa k vodnému roztoku pridáva oxid siričitý alebo soli kyseliny siričitej, a/alebo hydroxyetylhydrazín, a/alebo bishydroxyetylhydrazín v množstve 0,01 % až 10 % hmotn., počítané na množstvo použitého vyššieho aldehydu, následne sa dihydroxymetylalkánová kyselina získa kryštalizáciou.

Text

Pozerať všetko

(22) Dátum podania prihlášky 26. 7. 2004(24) Dátum nadobudnutia účinkov patentu 7. 4. 2008 Vesmík UPV SR č. 4/2008(3 2) Dátum podania príorítnej prihláškyÚRAD organizácia priority PRIEMYSÄĚLNÉHO (40) Dátum zverejnenia prihlášky 2. 2. 2006 VLASTNICTVA Vestník UPV SR č. 2/2000 SLOVENSKEJ REPUBLIKY A(47) Dátum spristupnema patentu verejnosti 26. 3. 2008(62) Číslo pôvodnej prihlášky v prípade vylúčenej prihlášky(67) Číslo pôvodnej prihlášky úžitkového vzoru v pripade odbočenia(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(96) Číslo podania európskej patentovej prihláškyOpísuje sa spôsob prípravy 2,2-dihydroxymetylalkánových kyselín kondenzáciou formaldehydu a vyššieho aldehydu,obsahujúecho na oi-uhlíku dva vodíky v alkalickom prostredí. Vzniknutý 2,2 «dihydroxymetylalkanal sa následne oxidujc a po oxidácii sa k vodnému roztoku pridáva oxid siričitý alebo soli kyseliny siričitej, a/alebo hydroxyetylhydrazín, a/ alebo bishydroxyetylhydrazín V množstve 0,0 l až 10 hmotn., počitané na množstvo použitého vyššieho aldehydu, následne sa díhydroxymetylalkánová kyselina získa kryštalizáciou.Vynález sa týka spôsobu výroby 2,2-dihydroxymetylderivátov alkánových kyselín, ktoré sú dôležitým chemickým medziproduktom, napr. pri výrobe polyuretánov, alkydov, polyesterov atď.Kyseliny dimetylolalkánové sa pripravujú kondenzáciou formaldehydu s príslušným aldehydom a následnou oxidáciou vzniknutćho dimetylolalkanalu.Firma Bayer AG pripravuje dímetylolalkanaly reakciou Z-alkylakrylaldehydu s formaldehydom za prítomnosti vody a zásady pri teplote -10 až 100 °C a mólovom pomere Z-alkylakryl-aldehydu k formaldehydu l 8 až 30 (DE 2 714 516 ekvivalentné patenty FR 2 385 670, GB l 572 975, US 4 233 247). Takto vznikne z 2 mólov 2-etylakrylaldehydu, 0,5 g hydrochinónu a 30 mólov formaldehydu za prítomnosti 0,2 mólu trietylaminu pri teplote varu za 1,5 h až 90,3 2,2-dimetylolbutanalu, počítané na akrylaldehyd.Známy je aj postup prípravy 2,2-dimetylolalkanalov firmy Bayer AG reakciou formaldehydu s aldehydmi, ktoré majú dva vodíky na oL-uhlíku k aldehydickej skupine, za prítomnosti zásad (DE 2 8130201 ekvivalentné patenty EP 4 577, US 4 247 485, atď). Molámy pomer aldehydu k formaldehydu je l 8 až 20 pri teplote 5 až 100 °C v prítomnosti 0,01 až 0,5 móla hydroxidov alebo uhličitanov alkalických kovov, alebo kovov alkalických zemín, alebo terciálnych alifatických amínov na mól vyššieho aldehydu. V 2. patentovom nároku sú ako vyššie aldehydy uvedené propionaldehyd a butyraldehyd a pH reakčného roztoku je 8 až 13. V príklade 4 je konkretizovaná príprava 2,2-dirnetylolpropionalu, pričom k zmesi 3 mólov propanolu a 30 mólov 30 vodného formaldehydu za miešania sa V priebehu 20 minút dávkuje 0,2 mólu hydroxidu sodného vo forme 20 roztoku, pri teplote 21 až 29 °C. Reakčný roztok sa analyzoval l h po nadávkovaní lúhu. Podľa analýzy sa stanovil 93 výťažok, počítane na propanal. Podobne V príklade l sa k zmesi formaldehydu a butyraldehydu 9 1 pridá 0,13 mólov trietylamínu v priebehu 2 hodín, pri teplote 20 až 22 °C. Po 4 hodinách sa roztok analyzoval a našlo sa 88 2,Z-dimetylolbutyraldehydu,vztiahnuté na butyraldehyd.Kyseliny polymetylolalkánovć sa podľa patentu US 3 312 736 (ekvivalentné patenty DE 1 244 151, FR 1 418 073,GB 1 068 888) pripravujú zrniešaním vodného roztoku polymetylolalkanalu s vodným roztokom peroxidu vodíka. V prvom stupni pripravený vodný roztok 2,Z-dimetylolpropionaldehydu (2 móly) sa zmieša s l mólom 30 peroxidu vodíka pri laboratómej teplote. Exotermickou reakciou sa teplota postupne zvýši až na 95 °C počas 8 hodín. Následne sa vzníknutý roztok preleje cez katex V H cykle a ochladí. Kryštalizáciou sa získa 92 kyselina dimetylolpropionová v 48 výťažku. Použitý dimetylolpropanal sa pripravil zo 4,025 mólov fonnaldehydu a 2 mólov propionaldehydu s použitím 0,4 mólu uhličitanu sodného pri teplote 20 °C. Po 2 hodinách sa zvýši teplota na 30 °C a po 29 hodinách sa upravilo pH na 6,0, okyslenim s kyselinou mravčou.Kombinácíou patentov firmy Bayer AG je patent JP 11-228 490 (ekvivalentné patenty US 6 072 082, EP 937 701). V prvom stupni sa nechá reagovať alifatický aldehyd s dvoma vodíkmi na ot-uhlíku s formaldehydom a vo vode rozpustriou bázou. K 1,2 mólu propionaldehydu sa pridajú 3 móly 52 formalínu a pri teplote 25 °C sa pridá po kvapkách 0,09 mólu 20 roztoku uhličitanu sodného v priebehu 2 hodín. Po reakcií sa roztok vyhreje na 70 °C v priebehu 30 minút, pridá sa 1,44 mólu 35 peroxidu vodíka V priebehu 4 hodín. K roztoku sa pridá 0,09 mólu 47 kyseliny sírovej (ekvivalent k použitému bázickému katalyzátoru) pri teplote 40 °C. Z reakčného roztoku sa oddestiluje voda za vákua. K reakčnému zvyšku sa pridá metanol (21 mólov). Roztok sa vyhreje na 70 °C, nerozpustný síran sodný sa odfiltruje. Výťažok 2,2-dimetylolpropionovej kyseliny dosiahne 48 a kryštáliky obsahujú 100 ppm síranu sodného. Prekryštalizovanim z vody sa obsah síranu sodného zníži na 14 ppm. Z prvej frakcie, získanej z oddestilovania reakčného roztoku po aldolizačnej reakcii, obsahujúcej alkylakrolein a nezreagovaný vyšší aldehyd (0,2 mólu akroleinu a 0,05 mólu vyššieho aldehydu) sa nechá reagovať s 1,7 mólrni formaldehydu pri teplote 40 °C za prítomnosti 0,02 mólu hydroxidu sodného ako katalyzátora 1 hodinu. Z uvedenej násady vznikne 70 dihydroxymetylalkylaldehydu na akrolein a tým sa pôvodný 40 výťažok zvýši na 68 .Podstatou tohto vynálezu je spôsob výroby 2,2-dihydroxymetylalkánových kyselín kondenzáciou formaldehydu a vyššieho aldehydu, obsahujúceho na ot-uhlíku dva vodíky v alkalickom prostredí a následnou oxidáciou vzniknutého 2,2-dihydroxymetylalkanalu, pri ktorom sa po oxídácii k vodnému roztoku pridáva redukčné činidlo oxid siričitý alebo soli kyseliny siričitej, a/alebo hydroxyetylhydrazín, a/alebo bishydroxyetylhydrazín v množstve 0,0 l až 10 hmotn., počítané na rrmožstvo použitého vyššieho aldehydu, po čom sa dihydroxymetylalkánová kyselina po zakoncentrovaní získa kryštalizáeíou.Primárne vzniknutý dihydroxymetylalkylaldehyd sa v druhom stupni oxiduje na dihydroxymetylalkánovú kyselinu, výhodne s peroxidom vodíka. Po doreagovaní peroxidu sa k roztoku pridáva redukčné činidlo - deriváty hydrazinu, a/alebo oxidu siričitého a po oddestilovaní prchavých podielov a vody pri teplote destilačného zvyšku nad 100 °C, výhodne nad 106 °C sa destilačný zbytok ochladí a vykryštalizovaný produkt sa po oddelení a prepláchnutíPostup podľa uvedeného vynálezu je ľahko aplikovateľný a nevyžaduje úpravy stávajúcich zariadení. Jednoduchá aplikácia redukčného činidla po doreagovani oxidačného činidla umožní zvýšiť nielen výťažok, ale aj kvalitu získanej dihydroxymetylalkánovej kyseliny.Do 1,5 l sulfonačnej banky, vybavenej spätným chladičom, miešadlom, dávkovacim zariadením na dávkovanie propionaldehydu a teplomerom sa predsadilo 473 g (35,7 hmotu.) formalínu (5,63 mólu), 196 g destilovanej vody a 66 g 5 -ného hydroxídu sodného (0,082 molu). Násada sa vytemperovala pomocou vodného kúpeľa na teplotu 25 °C. Do násady sa pridávalo 145 g (2,5 mólu) čerstvo nadestílovanćho propionaldehydu v priebehu 2 h a ďalších 0,08 mólov 5 -ného roztoku NaOH tak, aby pH roztoku bolo vyššie ako 9,0 a teplota sa udržiavala na 25 °C. Po zdávkovaní propíonaldehydu sa teplota zvýšila na 30 C na l hodinu a následne na 60 °C. Pri uvedenej teplote sa do zmesi pridával peroxid vodíka vo forme 53,7 -ného roztoku 127 g (2 móly). Potom sa teplota zvýšila na 1 h na 70 °C a 0,5 h na 80 °C.Následne sa zo zmesi oddestílovala voda a prchavé podiely do teploty v banke 106 °C. Potom sa za miešania zmes ochladila na teplotu 20 °C a po 30 minútovom miešaní pri uvedenej teplote sa vykryštalizovaná dihydroxymetylpropionová kyselina (DMPA) prefiltrovala na tlakovom tiltri pri 0,2 MPa. Kryštálky sa prepláchli S-krát po 10 m 1 destilovanou vodou. Po vysušení produkt vážil 149,7 g a obsahoval 96,7 DMPA, čo predstavuje 144,7 g 100 DMPA. Obsah DMPA sa stanovoval podľa čísla kyslosti.Filtrát z filtrácie DMPA sa zahustil do teploty 110 °C a po ochladení sa oddelilo ešte 32,5 g vlhkého produktu s obsahom 69,7 DMPA, čo zodpovedá 22,7 g DMPA.Zariadenie a násada boli ako v príklade 1, s tým rozdielom, že pred zahusťovaním reakčného roztoku sa roztok miešal 1 h pri teplote 40 až 50 °C s prídavkom 2 g pyrosiričitanu sodněho. Ďalší postup zahusťovanía a spracovania roztoku sa od opísaného postupu neodlišoval.Vysušený hlavný produkt sa vyznačoval vzhľadove väčšími kryštálikmi, vážil 163,7 g a obsahoval 99,07 DMPA (162,2 g -100 DMPA).Zahustením ñltrátu sa získalo ešte 37,6 g surového DMPA s obsahom 73,5 DMPA (27,6 g - 100 DMPA). V porovnaní s pokusom bez prídavku sa výťažok DMPA - hlavného produktu zvýšil o 12,1 a dosiahla sa aj vyššia čistota kryštálov.Príklad 3 až 6 Postup a zariadenie je totožné s uvedeným v príklade 1 a 2 s tým rozdielom, že boli použité na úpravu rôznemnožstvá bezvodého pyrosiričitanu sodného. V príklade 6 sa pyrosiričitan sodný aplíkoval až po zahustení reakčného roztoku na teplotu 106 °C.Príklad Prídavok Na 2 S 2 O 5 Hlavný rodukt č- gDMPA 0,5 184,6 98,4 25,8 72,3 2,0 175,1 99,3 25,4 79,4 Ako z uvedeného vyplýva, vo všetkých pokusoch sa dosiahol výťažok hlavného produktu o 20,2 (pokus 6) až o 31,1 vyšší ako v referenčnom pokuse 1.Postup syntézy a zariadenie bolo zhodné s opísaným v príklade 1. Ako prídavok do reakčnej zmesi sa použil hydroxyetylhydrazín (HEH) v príklade 7 a bishydroxyetylhydrazín v príklade 9, resp. ich zmes - príklad 8, plyrmý SO - príklad príklad 10, prípadne zmes pyrosiričitanu sodného a hydroxyetylhydrazínu (HEH) - príklad 11.Ako z výsledkov vyplýva, aj uvedené redukčné činidlá zvýšili množstvo vyizolovanćho produktu z reakčnej zmesi a podobne jeho čistotu.V zariadení podľa príkladu l sa nadávkovalo rovnaké množstvo formalínu, destilovanej vody a 0,08 mólu uhličitanu draselného.K uvedenej zmesi sa v priebehu 2 h pri teplote 40 °C nadávkovalo 180 g čerstvo predestilovaného n-butyraldehydu. Po jeho zdávkovaní sa teplota zvýšila na 60 °C počas 1 h. Konverzia n-butyraldehydu dosiahla 95 .K uvedenej zmesi sa pridali 2 móly peroxidu vodíka v priebehu 2 h. Následne sa zvýšila teplota na 70 °C na l h a na 80 °C počas 30 minút.Zo zmesi sa oddestilovala za vákua 30 torr voda, pridalo sa 300 g metylizobutylketónu, z ktorého po ochladeni sa získalo 40 2,2-dihydroxymetylmaslovej kyseliny, počítanć na n-butyraldehyd. Za pridania 2 g pyrosiričitanu sodného pred zahusťovaním sa z roztoku získalo 50 2,Z-dihydroxymetylmaslovej kyseliny.l. Spôsob výroby LZ-dihydroxymetylalkánových kyselín kondenzáciou formaldehydu a vyššieho aldehydu, obsahujúceho na a-uhlíku dva vodíky v alkalickom prostredí a následnou oxidáciou vzniknutého 2,2-dihydroxymetylalkanalu, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že po oxidácii sa k vodnému roztoku pridáva redukčné činidlo oxid siričitý alebo soli kyseliny siričitej, a/alebo hydroxyetylhydrazín, a/alebo bishydroxyetylhydrazín v množstve 0,0 l až 10 hmotn., počítané na množstvo použitého vyššieho aldehydu, následne sa dihydroxymetylalkánová kyselina po zakoncentrovaní získa kryštalizáciou.2. Spôsob výroby 2,Z-dihydroxymetylalkánových kyselín podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m ,že po oxidácii sa k vodnému roztoku pridáva redukčné činidlo oxid siričitý alebo pyrosiričitan sodný, a/alebo hydroxyetylhydrazín, a/alebo bishydroxyetylhydrazín.3. Spôsob výroby 2,2-dihydroxymetylalkánových kyselín podľa nároku l, v y z n a č u j ú c i s a t ý m ,že po oxidácii sa k vodnému roztoku pridáva redukčné činidlo v množstve 0,1 až 2 hmotn.

MPK / Značky

MPK: C07C 59/00, C07C 51/00, C07C 47/00, C07B 41/00, C07C 45/00

Značky: 2,2-dihydroxymetylalkánových, spôsob, kyselin, výroby

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-286154-sposob-vyroby-22-dihydroxymetylalkanovych-kyselin.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby 2,2-dihydroxymetylalkánových kyselín</a>

Podobne patenty