Spôsob regenerácie derivátov antrachinónu v priebehu syntézy peroxidu vodíka

Číslo patentu: 284340

Dátum: 27.12.2004

Autori: Taxil Bernard, Nedez Christophe, Le Loarer Jean-luc

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opisuje sa spôsob regenerácie pracovného roztoku na výrobu peroxidu vodíka, pri ktorom sa privedie do styku pracovný roztok s aluminou, pričom alumina sa získa tvarovaním pomocou extrúzie.

Text

Pozerať všetko

(22) Dátum podania prihlášky 24. 10. 1997 7.(24) Dátum nadobudnutia (s l) Im Cl účinkov patentu 4. 2. 2005 Vestník UPV SR č. 2/2005 C 0113 15/023(31) Číslo prioritnej prihlášky 96/13028(32) Dátum podania prioritnej prihlášky 25. 10. 1996 ÚRAD (33) Krajina alebo regionálna PRIEMYSELNÉHO organizácia pľĺüľĺĺyľ FR VLASTNÍCTVA (40) Dátum zverejnenia prihlášky 10. 12. 1999 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Vestník UPV SR č. 12/1999(47) Dátum spristupnenía patentu verejnosti 27. 12. 2004(62) Číslo pôvodnej prihlášky V pripade vylúčenej prihlášky(sa) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT PCT/FR 97/01909(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT WO 98/l 87 l 5 l(72) Pôvodca Le Loarer Jean-Luc, Salindres, FR Nedez Christophe, Salindres, FR Taxil Bernard, Vif, FR(54) Názov Spôsob regenerácie derivátov antrachinónu v priebehu syntézy peroxidu vodíkaOpisuje sa spôsob regenerácie pracowlého roztoku na výrobu peroxidu vodíka, pri ktorom sa privedie do styku pracovný roztok s aluminou, pričom alumína sa získa tvarova nim pomocou extrúzíe.Vynález sa týka spôsobu prípravy peroxidu vodíka z chinónových zlúčenín a najmä prostriedku na spracovanie pracovných roztokov používaných pri tomto výrobnom procese.V súčasnosti sa na výrobu peroxidu vodíka používa takzvaný antrachinónový postup. Pri tomto postupe sa obvykle používa zmes substituovaného antrachinónu a antrachinónových zlúčenín, ako napríklad 2-etylantrachinónu(EAQ), Z-etyl-5,6,7,8-tetrahydroantrachinónu (THEAQ), 2-etylantrahydrochinónu (EAHQ) a 2-etyl-5,6,7,8-tetrahydroantrahydrochinónu (THEAHQ). Tieto zlúčeniny sa obvykle rozpustia V zmesi polámych a/alebo nepolámych rozpúšťadiel, pričom všetko tvorí to, čo sa tradične nazýva pracovný roztok.Tento spôsob výroby peroxidu vodíka spočíva v tom,že sa s pracovným roztokom postupne uskutočnia redukčné a oxidačné cykly.Teda podľa prvého stupňa cyklu sa uskutoční katalyticka hydrogenácia pracovného roztoku, čim sa antrachinón premení na antrahydrochinón. Po tejto hydrogenácii nasleduje zaistená oxidácia za prítomnosti vzduchu, kyslíka alebo plynnej zmesi obsahujúcej kyslík. V priebehu tejto oxidácie je antrahydro- chinón retrogradovaný na antrachinón pri tvorbe peroxidu vodíka.Extrakeia, obvykle v prítomnosti vody, poskytuje vodný roztok peroxidu vodíka, ktorý sa potom môže vyčistiť a skoncentrovať.Súbežne sa pracovný roztok regeneruje, aby sa použil v nasledujúcom oxidačno-redukčnom cykle.Počas postupných redukčných a oxidačných stupňov s pracovným roztokom sú niektoré z východiskových antrachinónových zlúčenín pomaly premenené na degradačné produkty, ktoré môžu mat vplyv na výťažok syntézy peroxidu vodíka.V priebehu hydrogenácie vedú teda vedľajšie reakcie najmä k oxatrónom a antranónom a v priebehu oxidácie k epoxidom a tetraliydroantrachinónu. Tieto zlúčeniny sú vedľajšími produktmi, ktore spôsobujú zvýšenie hustoty a viskozíty pracovného roztoku a vedú v prípade akumulácie k deaktivácii hydrogenačného katalyzátora.Okrem toho sú východiskove antrachinónové zlúčeniny v priebehu redukčných reakcií premenené na tetrahydroantrachinóny, ktore poskytujú nízke stupne oxidácie, čo má za následok stratu výťažku.Neodporúča sa preto používat pracovné roztoky obsahujúce vysoké podiely týchto degradačných produktov antraehinónu.Aby sa vyriešil tento problém, bolo V US patente 2,739,875 navrhnuté spracovanie pracovných roztokov na báze antrachinónových zlúčenín a obsahujúcich produkty degradácie týchto zlúčenín tak, aby sa tieto regenerovali a znovu použili v procese syntézy peroxidu vodíka. Podľa tohto dokumentu sa pracovný roztok privedie za súčasného zohrievania do styku s aktívnou alumínou alebo magneziou. Alumina spôsobuje retrogradáciu antrachinónových degradačných produktov, najmä na antrachinón a epoxidy tetrahydroantrachinónu a potom na antrachinón.Patent FR l,468.707 priniesol tiež zlepšenie tohto procesu regenerácie pracovného roztoku tým, že sa navrhlo použitie alumíny s prísadou alkalickej substancie.Vynález si kladie za cieľ ďalej zlepšit schopnost alumíny regenerovat degradačné produkty antrachinónu a zaistit udržanie aktivity uvedenej alumíny pre veľký počet regeneračných cyklov.Tento cieľ sa dosiahol spôsobom regenerácie pracovného roztoku na výrobu peroxidu vodíka, pričom uvedený pracovný roztok obsahuje najmenej jeden derivát antrachinónu a najmenej jeden degradačný produkt tohto derivátu a pričom tento produkt je odvodený od postupných redukcii a oxídácií pracovného roztoku, pričom v tomto procese je pracovný roztok privedený do styku s alumínou a pričom uvedená alumina sa získava tvarovaním koaguláciou do kvapiek alebo extniziou.Podstata vynálezu je teda založená na spôsobe, akým bola alumina pripravená, najmä pokiaľ sa týka jej tvarovania. Spôsob regenerácie podľa vynálezu teda používa aluminu, ktorá sa môže ziskat rôznymi tvarovacími operáciami.Podľa prvého význaku použitou alumínou môžu byt guľôčky alumíny získané tvarovacou operáciou koaguláeiou do kvapiek (alebo operáciou oíl-drop). Guľôčky tohto typu sa môžu pripraviť napríklad spôsobom podľa patentov EP-B-0 l 5,80 l alebo EP-B-097,539. Pórozita sa môže regulovať najmä spôsobom opísaným v patente EPB-097,539 koaguláciou do kvapiek vodnej suspenzie alebo disperzíe alumíny alebo roztoku zásaditej soli hliníka vo forme emulzie tvorenej organickou fázou, vodnou fázou a povrchovo aktívnym činidlom alebo emulgátorom. Uvedenou organickou fázou môže byt najmä uhľovodik a povrchovo aktívnym činidlom alebo emulgátorom je napríklad Galoryl EM 10.Guľôčky alumíny použitej pri spôsobu podľa vynálezu by nemali byt získané spôsobom tvarovania alumíny rotačnou technológiou. Pod pojmom rotačná technológia sa rozumie akékoľvek zariadenie, v ktorom dochádza k agregâcii tak, že sa produkt, ktorý má byt granulovaný, uvedie do kontaktu so sebou a nechá sa rotovať. Ako zariadenie tohto typu sa môže uviest rotačný granulátor alebo rotačný bubon.Podľa druhého význaku vynálezu môžu byť použité tiež extrudáty alumíny. Tieto sa obvykle získavajú miešaním a potom extrudovanim materiálu na báze alumíny, pričom je možné, aby sa tieto materiály ziskali rýchlou dehydratáciou hydroargilitu alebo vyzrážaním boehmitovej alebo pseudo-boehmitovej alumíny, a nakoniec kalcináciou. V priebehu miešania sa môže alumina zmiešat s prisadami, ako s porogénnymi činidlami. Ako priklad sa môže uviesť,že extrudáty sa môžu pripraviť spôsobom prípravy opísaným v US patente 3,856.708.Obvykle sa dáva prednosť použitia extrudátov alumíny pred guľôčkami získanými koaguláciou v kvapkách.Alumina použitá pri spôsobe podľa vynálezu má výhodne celkový objem pórov (COP) najmenej 0,25 ml/g,výhodne najmenej 0,40 ml/g.Tento celkový objem pórov (COP) sa zmeria nasledujúcim spôsobom. Stanoví sa hodnota hustoty zma a absolútna hustota, pričom hustota zma (Dg) aj absolútna hustota(Da) sa zmeria piknometrickou metódou použitím ortuti a hélía. COP je potom daný vzorcomObvykle sa používajú aluminy s veľkosťou častíc nie väčšou ako 5 mm, výhodne nie väčšou ako 3,5 mm a ešte výhodnejšie nie väčšou ako 2,4 mm. V prípade tvarovania koaguláciou na kvapky zodpovedá veľkost častíc priemeru guľôčok a v prípade extrudátov zodpovedá priemeru ich priečneho prierezu.Alumina má výhodne špecifický povrch najmenej 10 mz/g, výhodne najmenej 50 mZ/g.Tento špecifický povrch je plocha odmeraná metódou BET.Pod výrazom plocha odmeraná metódou BET sa rozumie špecifický povrch stanovený adsorpciou dusíka podľa normy ASTM D 3663-78, zavedenej na podklade metódy Brunauer-Emmet-Teller, opísanej v periodiku Joumal ofthe American Chemical Society, 6, 309 (1938).Spôsob podľa vynálezu používa výhodne aluminu obsahujúcu najmenej jednu zlúčeninu prvku zvoleného z alkalických kovov, kovov vzácnych zemín a kovov alkalických zemín.Touto zlúčeninou môže byt oxid, hydroxid, soľ alebo ich zmes. Okrem hydroxidov sa môžu uviest ako príklad sírany, dusičnany, halogenidy, octany, mravenčany, uhličitany a soli karboxylových kyselín.Výhodne sa používajú prvky zvolené zo sodíka, draslíka,vápnika a lantánu.Obsah alkalického kovu, kovu vzácnych zemín a/alebo kovu alkalických zemín je obvykle najmenej 15 mmol na 100 g aluminy, výhodne najmenej 30 mmol, ešte výhodnejšie medzi 30 a 400 mmol, účelne medzi 30 a 160 mmol.Táto zlúčenina môže byt inkorporovaná na alebo do aluminy ľubovoľnou metódou známou odbomíkom v odbore. Môže sa to uskutočniť napríklad impregnáciou už spracovanej aluminy alkalickým kovom, kovom vzácnych zemín alebo kovom alkalických zemín alebo prekurzormi týchto kovov alebo zmiešaním alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín alebo ich prekurzorov s alumínou v priebehu tvarovania týchto materiálov. Tieto prvky môžu byť tiež inkorporované do aluminy spoločným vyzrážaním aluminy a alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín alebo ich prekurzorov.V prípade inkorporácie impregnáciou, táto sa uskutoční známym spôsobom tak, že sa alumina privedie do styku s roztokom, soľou alebo gćlom obsahujúcim aspoň jeden alkalický kov, kov vzácnych zemín alebo kov alkalických zemín vo forme oxidu alebo soli alebo vo forme ich prekurzoru.Operácia sa obvykle uskutoční tak, že sa alumina namočí do určeného objemu roztoku najmenej jedného prekurzoru alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín. Výraz roztok prekurzoru jedného z týchto prvkov sa týka roztoku soli alebo zlúčeniny prvku alebo najmenej jedného alkalického kovu, kovu vzácnych zemín alebo kovu alkalických zemín, pričom tieto soli a zlúčeniny sú tepelne rozložiteľné.Koncentrácia soli v roztoku je zvolená ako funkcia množstva prvku, ktoré sa má inkorporovat na aluminu.Podľa výhodného uskutočnenia sa tieto prvky inkorporujú impregnáciou za sucha, tzn. impregnácia sa uskutoční práve s objemom roztoku potrebným na uvedenú impregnáciu, bez prebytku.Alumina sa potom môže podrobiť operácii sušenia a prípadne kalcinácii. Môže sa napríklad kalcinovat pri teplote medzi 150 a 1000 °C, výhodne medzi 300 a 800 °C.Pokiaľ sa inkorporácia prvkov uskutoční v priebehu tvarovacej operácie, zmiešajú sa tieto prvky alebo ich prekurzory s alumínou pred jej vytvarovaním.Spôsob regenerácie podľa vynálezu je zvlášť vhodný v prípade, že degradačným produktom odvodeným od antrachinónu je tetrahydroantrachinón, antranón alebo epoxid tetrahydroantrachinónu.Pri uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa pracovný roztok, ktorý má byt regenerovaný, privedie do styku s alumínou pri teplote si medzi 40 a 160 °C. Táto regenerácia sa môže uskutočniť kontinuálne, a to tak, že tento stupeň môže tvorit neoddeliteľnú súčasť kontinuálneho spôsobu syntezy, napríklad regeneráciou časti pracovného roztoku pri každom redukčnom/oxidačnom cykle, a potom jeho znovu zavedením do nasledujúceho cyklu.Na syntézu peroxidu vodíka sa môžu použit aj iné zlúčeniny ako uvedené, a to najmäNasledujúce príklady ilustrujú vynález bez toho, aby obmedzovali jeho rozsah.Vzorky testovanej aluminy sa vopred spracujú počas 3 hodín pri 300 °C pod prúdom dusíka, aby sa odstránili všetky stopy vlhkosti po ich skladovaní a aby sa mohla porovnat ich účinnost pri identických podmienkach.4 g takto vopred spracovanej aluminy sa vnesie do 25 g 68 (objemovo) hydrogenovaného pracovného roztoku obsahujúceho 1,2 hmotnostného epoxidu tetrahydroetylantrachinónu a udržuje sa na 72 °C. Po 3 hodinách miešania sa uskutoční ehromatografická analýza roztoku a vypočíta sa stupeň konverzie epoxidu.Výsledky a ine údaje sú zhmuté v nasledujúcej tabuľke.RTX rotačná technológia ME z miešanie/extrudovanie KKX koagulácia do kvapiekl. Spôsob regenerácie pracovného roztoku na výrobu peroxidu vodíka, pričom uvedený pracovný roztok obsahuje najmenej jeden derivát antrachinónu a najmenej jeden degradačný produkt tohto derivátu, a pričom je tento produkt odvodený od postupných redukcii a oxidácií pracov Alumi - Tvarn- Veľkosť Obsah Povrch COP Stupeň na vanie častíc Nazo BET ml/g konver(mml hmotn. zie (H L 1 m 1,4-2,5 no ppm 333 0,42 4 r 2 m 1,2-2,5 2 x 275 0,39 zo J a. . 2 na 1,5 200 ppm 21 a 0,55 33 l 4 MEx 1,5 2 z 132 0,55 62 s Kl( 1,3-2,1 2 v 174 0.60 seného roztoku, pričom V tomto procese je pracovný roztok privedený do styku s aluminou, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že uvedená alumina sa získava tvarovaním pomocou extrúzie.2. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č uj ú ci s a t ý m , že alumina má celkový objem pórov najmenej 0,25 ml/g, výhodne najmenej 0,40 ml/g.3 Spôsob podľa nárokov l a 2, v y z n a č u j ú ci s a t ý m , že alumina má veľkost častíc nie väčšiu ako 5 mm, výhodne nie väčšiu ako 3,5 mm.4. Spôsob podľa nárokov l až 3 v y z n a č u j ú c i s a tý m, že alumina má špecifický povrch najmenej 10 mz/g, výhodne najmenej 50 m 2/ g.S. Spôsob podľa nárokov l až 4, v y z n a č uj ú c i s a t ý m , že alumina obsahuje najmenej jednu zlúčeninu prvku zvoleného z alkalických kovov, kovov vzácnych zemin a kovov alkalíckých zemin.6. Spôsob podľa nárokov l až S, v y z n a č u j ú ci s a tý m, že obsah alkalíckého kovu, kovu vzácnych zemin alebo/a kovu alkalických zemín je najmenej 15 mmol na 100 g alumíny, výhodne najmenej 30 mmol, ešte výhodnejšie medzi 30 a 400 mmol, účelne medzi 30 a 160 mmol.7. Spôsob podľa nárokov l až 6, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že degradačným produktom derívátu antrachinónu je tetrahydroantrachinón, antrón alebo epoxid retrahydroantrachinónu, Koniec dokumentu

MPK / Značky

MPK: C01B 15/023

Značky: syntézy, antrachinonu, vodíka, regenerácie, peroxidu, derivátov, priebehu, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-284340-sposob-regeneracie-derivatov-antrachinonu-v-priebehu-syntezy-peroxidu-vodika.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob regenerácie derivátov antrachinónu v priebehu syntézy peroxidu vodíka</a>

Podobne patenty