Substituované chinolíny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravy

Číslo patentu: 283842

Dátum: 17.02.2004

Autor: Wu Wen-xue

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Substituované chinolínové medziprodukty, ktoré sa používajú na prípravu herbicídnej kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolidinyl)-5- metoxymetylnikotínovej a spôsob prípravy herbicídneho medziproduktu 3-metoxymetyl-7- alebo 8-hydroxychinolínu.

Text

Pozerať všetko

(22) Dátum podania prihlášky 28. 5. 1996 7.(24) Dátum nadobudnutia (Sl) Im Cl účinkov patentu Z. 3. 2004 Vestník ÚPV SR c. 3/2004 A 01 N 43/42(31) Číslo prioritnej prihlášky 08/461 786 ggšg š 32 Dát d m hláš 25. 6.1995, E 33 K 3 m p ma Tu °l p ky CO 7 D 215/20 URAD WWW ° F 5 a a C 07 D 215/34 PRIEMYSIELNÉHO organizacia priority US VLASTNÍCTVA (40) Dátum zverejnenia prihlášky 8. 1. 1997 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Vestník ÚPV SR č. 01/1997(47) Dátum spristupnenia patentu verejnosti 17. 2. 2004(62) Číslo pôvodnej prihlášky v prípade vylúčenej prihlášky(86) Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCT(87) Číslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(73) Majiteľ American Cyanamid Company, Madison, NJ, US(54) Názov Substituované chinoliny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravySubstituované chinolínové medziprodukty, ktoré sa používajú na prípravu herbicídnej kyseliny 2-(4-iz 0 propy 1-4-metyl-S-oxo-Z-imidazolidinyh-S-metoxymetylnikotínovej a spôsob prípravy herbicídneho medziproduktu S-metoxymetylVynález sa týka substituovaných chinolínov, ktoré sa používajú ako medziprodukty prípravy zlúčenín s herbícídnymi účinkami.Predmetom vynálezu sú substítuovane ehinolínové medziprodukty, ktoré sa používajú pri príprave herbicídnej kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolidinyl)-5-metoxymetylnikotinovej a spôsob prípravy herbicidneho medziproduktu 3-metoxymety 1-7- alebo S-hydroxychinolínu.Vynález sa týka herbicidnych medziproduktov so všeobecným vzorcomkde X znamená priamy alebo rozvetvený Cl-Cő alkyl, fenyl, -O-fenyl, -O-C.-C 4 priamy alebo rozvetvený alkyl alebo skupinu NYZ. kde Y a Z znamenajú nezávisle H, priamy alebo rozvetvený Cl-Có alkyl alebo fenyl a B znamená H, halogěn alebo kvartémy halogenid amónny a spôsobu prípravy zlúčenín so všeobecným vzorcomCD reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom(n) ,kde X znamená priamy alebo rozvelvený C,-C 6 alkyl, fenyl, -O-fenyl, 0 C|C 4 priamy alebo rozvetvený alkyl alebo skupinu NYZ, kde Y a Z znamenajú nezávisle H, priamy alebo rozvetvený Cl-CĎ alkyl alebo fenyi. s radikálovým halogenačným činidlom, kde halogén znamená bróm alebo chlór, za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcomN (m), reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (111) s terciárnym amínom bez reaktívneho betavodíka za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcomkde B znamená kvartérny halogenid amónny a reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) s bázou v metanole pri teplote v rozsahu 120 až 180 °C v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) alebo reaguje zlúčenina so všeobecným vzorcom (IV) s bázou v metanole v prítomnosti soli prechodného kovu pri teplotc v rozsahu 65 až 180 °C v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I). Zlúčenina 3-metoxymetyl-S-hydroxychinolín sa používa pri príprave kyse liny S-metoxymetyl-2,3-pyridíndíkarboxylovej, medziproduktu na prípravu herbicídnej kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolidinyl)-5-metoxymetylnikotinovej,uvádzanej v US patente č. 5 334 576.Príklady uskutočnenia vynálezu Zlúčeniny podľa vynálezu a ich postup prípravy budú v ďalšom ilustrované pomocou konkrétnych príkladov, ktorerozsah vynalezu nijako neobmedzujú a majú len ilustratívny charakter.Zmes hydrochloridovej soli 8-hydroxy-3-metylchinolínu (200 g, 1,02 mol) a hydroxidu sodného (102 g,2,55 mol) v 1000 ml vody sa spracuje s acetanhydridom(208 g, 2,04 mol) pri teplote 0 až 10 °C počas 1 hodiny a potom sa mieša pri teplote miestnosti počas 1 hodiny. Pridá sa ďalšia časť, acetanhydridu (50 g, 0,49 mol) a reakčná zmes sa mieša ďalšiu jednu hodinu, Po kvapkách sa pridá nasýtený hydrogenuhličitan sodný (100 ml). Surový produkt sa zozbiera pomocou filtrácie, premyje sa vodou a suší sa vo vákuu pri teplote 60 °C. Rekryštalizácíou z etylacetátu sa získajú ihličky (l 68,5 g, 82 výťažok)Zmes hydrochloridovej soli 8-hydroxy-3-metylehinolínu (10 g, 0,051 mol) a tríetýlamínu (15,5 g, 0,15 mol) v 100 ml metylenchloridu sa spracuje benzoylchloridom(10,8 g, 0,077 mol) pri teplote 0 až 10 °C počas viac ako l hodiny a potom sa mieša pri teplote miestnosti 3 hodiny. Pridá sa voda a organická fáza sa 3 x premyje vodou a suší sa síranom horečnatým. Odparením a rekrýštalizáciou zo zmesi heptánu a toluenu sa získa produkt ako svetložlte kryštály (8,8 g. 65 výťažok).Ostatné acylované 8-hydroxy-3-metylchinolíny sa pripravia podobným spôsobom.Roztok 8-acetoxy-3-metylchinolínu (l 68,5 g, 0,84 mol). N-brómsukcínimidu (NBS) (177,9 g, 1,00 mol) a 2,2-azobisizobutyronitrilu (AIBN) (6,7 g, 0,04 mol) v 1675 ml chlórbenzćnu sa prepláchne dusíkom, zahrieva sa pod dusíkom počas 2 hodín na teplotu 80 až 90 °C, ochladí sa na teplotu miestnosti a filtruje sa. Filtrát sa zmíeša s acetónom(700 ml) a spracuje sa trimetyíamínom (75,4 g, 1,28 mol) pri teplote 0 až 5 °C a potom sa mieša pri teplote 5 až 10 °C počas 30 minút a potom pri teplote miestnosti l hodinu atiltruje sa. Filtračný koláč sa premyje acetónom a suší sa pri 60 °C vo vákuu a získa sa biela pevná látka (180 mg, 63 celkový výťažok). Najvyšší dosialmutý výťažok 77 . Ostatné acylované 8-acetoxy-3-metylchinolíny dávajú zodpovedajúce kvartéme soli v podobných výťažkoch. Variácie v podmienkach a kritických faktoroch pre prípravu kvartérnej soli l. Chlórbenzén je doporučené rozpúšťadlo. 2. Koncentrácia môže byť v rozsahu 0,2 g acetátu na 10 ml rozpúšťadla až l g acetátu na 10 ml rozpúšťadla. Môže byť pravdepodobne viac koncentrovaný ak sú všetky reakčne zložky rozpustné pri reakčnej teplote. 3. Teplota je obvykle obmedzená na rozsah 80 až 95 °C. Reakcia je pomalšia pri nižšej teplote a pri vyššej teplote dochádza k vedľajším reakeiám. 4. Množstvo AIBN sa pohybuje v rozmedzí 2 až 10 . 5. Reakcia s trimetylzunínom sa obvykle uskutočňuje pri teplote -10 až 10 °C. 6. Východísková Zlúčenina, 8-hydroxy-3-metylchinolín,inhibuje bromáciu. Jej obsah by mal byť pod 5 . 7. Bromácia sa uskutočňuje pod atmosférou dusíka, kyslík spomaľuje reakciu.(250 g, 0,69 mol) sa zahrieva na teplotu 120 °C v tlakovom reaktore počas 18 hodín a potom sa koncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zriedi vodou, pH sa upraví na 7 až 8 a filtruje sa. F iltračný koláč sa premyje vodou a suší sa pri 60 °C vo vákuu a získa sa pevná látka (40,63 g, 91 výťažok)Príklady 4 až l 7 ilustrujú metoxylačnú reakciu pri použití rôznych podmienok. Metanolovy roztok kvanémcho bromidu amónneho a 3 ekvivalenty bázy, prípadne s katalyzátorom, sa zahrievajú na teplotu 65 až 180 °C v uzatvorenom reaktore počas 16 až 96 hodín a potom sa koncentruje pri zniženom tlaku. Zvyšok sa zriedi vodou, pH sa upraví na 7 až 8 a zmes sa filtmje. Filtračný koláč sa premyje vodou a suší sa pri 60 C vo vákuu a získa sa hnedastý pevný produkt.Príklady Podmienky Čas (hod.) výtnakAk X vo vzorci (IV) znamená fenyl, surový výťažok 82 končenćho produktu sa získa po zahríevaní kvartćrnej soli s uhličitanom draselným v metanole na teplotu 150 °C počas 18 hodín.Ak X vo vzorci (IV) znamená OMe, surový výťažok 90 konečného produktu sa získa po zahrievaní kvartémej soli s uhličitanom draselným pri refluxe v metanole v prítomnosti 10 CuSO 4 počas 22 hodín. Variácie v podmienkach a kritických faktoroch pre metoxyláciu 1. Soli prechodných kovov, ako sú, nie však s obmedzením,CuSO 4, FeSO 4, ZnSO 4, ZnClz, katalyzujú reakciu. 2. Teplota postupu sa môže pohybovať v rozmedzí od 65 °C do 180 °C. Vyššia teplota vedie k vedľajším reakciám, nižšia teplota reakciu spomaľuje. 3. Metanol je výhodné rozpúšťadlo. Ako rozpúšťadlo mže byť použitý diglym alebo DMSO spolu s NaOMe. 4. Metoxíd sodný a uhličitan draselný sú výhodne pre reakciu, aj keď ostatné bázy, ako sú LiOMe, KOMe, Ca(0 Me)2,Mg(OMe)2, NaHCO 3, Na 2 CO 3, KHC 03, CaCOj, MČ 3 N,EtgN a pyridín môžu byť použité pri vhodných podmienkach, ako je vyššia teplota. V skutočnosti reakcia môže byť uskutočnená bez pridanej bázy, keďže pri reakcii vzniká báza (Me 3 N). 5. Koncentrácia nie je krítická. Pri vyššej koncentrácii sa používa 15 NaOMe alebo 3 g kvartémej soli na 10 ml metanolu, pri nižšej koncentrácii sa používa 0,2 g kvartérnej soli na 10 ml metanolu.l. Zlúčenina so všeobecným vzorcomv ktorom X znamená priamy alebo rozvetvený Cl-Cs alkyl,fenyl, -O-fenyl, -O-Cl-C., alkyl s priamym alebo rozvetveným reťazcom alebo skupinu NYZ, kde Y a Z znamenajú nezávisle H, priamy alebo rozvetvený CC 6 alkyl alebo fenyl a B znamená H, halogćn alebo kvanémy halogenid amónny.2. Zlúčenina podľa nároku l, v ktorej X znamená CH 3 v polohe 8 a B znamená bróm alebo terciámy bromid amónny.3. Zlúčenina podľa nároku l, v ktorej X znamená fenyl a B znamená bróm alebo terciámy bromid amónny.4. Zlúčenina podľa nároku l, v ktorej X mamená terc.butyl a B znamená bróm alebo terciámy bromid amónny.5. Zlúčenina podľa nároku l, v ktorej X znamená6. Zlúčenina podľa nároku l, v ktorej X znamená OCH 3 a B znamená kvartémy bromid amónny.7. Zlúčenina so všeobecným vzorcomv ktorej B znamená kvartćmy halogenid amónny.8. Zlúčenina podľa nároku 7, v ktorej OH je v 8 polohe a B znamená kvartérny bromid amónny.9. Spôsob prípravy zlúčeniny so všeobecným vzorcomv ktorom X znamená priamy alebo rozvetvený Cl-Cő alkyl,fenyl, -O-fenyl, OCC 4 priamy alebo rozvetvený alkyl,alebo skupinu NYZ, kde Y a Z znamenajú nezávisle H,priamy alebo rozvetvený Cl-Có alkyl alebo fenyl, s radikálovým halogenačným činidlom, kde halogén znamena bróm alebo chlór, za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcomn (mj) reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III) s terciár nym aminom bez reaktivneho betavodíka za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV)(N), kde B znamená kvartérny halogenid amónny a reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) s bázou V metanole pri teplote v rozsahu 120 až 180 C v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) alebo reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) s bázou v metanole v prítomnosti soli prechodného kovu pri teplote v rozsahu 65 až 180 °C v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I). 10. Spôsob podľa nároku 9, v y z n a č u j ú ci s a t ý m , že OH skupina zlúčeniny Ije v polohe 8, radikálove halogenačné činidlo tvoriace zlúčeninu lll je N-brómsukcínimid, terciárny amin tvoriaci skupinu IV je trimetylamín a zlúčenina IV reaguje s metoxidom sodným V metanole v prítomnosti CuSO 4 pri teplote V rozsahu 65 °C až i 80 C,ll. Spôsob podľa nároku 10, v y z n a č uj ú ci s a t ý m , že reakčná teplotaje okolo 65 °C a reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti CuSOi za vzniku zlúčeniny l zo zlúčeniny IV. l 2. Spôsob podľanároku 9, v y z n a č uj ú c i s atý m , že acylačnć činidlo tvoriace zlúčeninu Il je anhydrid kyseliny octovej, radikálove halogenačné činidlo tvoriace zlúčeninu III je N-brómsukcinimid. terciárny amin tvoriaci zlúčeninu IV je trímetylamin a zlúčenina IV reaguje s metoxidom sodným v metanole pri teplote okolo 120 °C.

MPK / Značky

MPK: C07D 215/26, C07D 215/34, A01N 43/42, C07D 215/32, C07D 215/20

Značky: spôsob, medziprodukty, substituované, herbicídne, chinolíny, přípravy

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-283842-substituovane-chinoliny-ako-herbicidne-medziprodukty-a-sposob-ich-pripravy.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Substituované chinolíny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravy</a>

Podobne patenty