Spôsob prípravy 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridín-N-oxylu

Číslo patentu: 282429

Dátum: 21.12.2001

Autor: Kaufhold Manfred

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob prípravy 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6,6-tetrametylpyridín-N-oxylu katalytickou oxidáciou 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridínu, pri ktorom sa 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridín oxiduje vo vodnom prostredí v prítomnosti soli alebo hydroxidu kovu alkalickým zemín ako katalyzátora. Produkt je polymerizačným inhibítorom pre monoméry.

Text

Pozerať všetko

SLOVENSKÁ REPUBLIKA , SK 282 429 Číslo prihlášky 350-98 m) Druh dokumentu B 6 Dátum podania prihlášky 16. 3. 1998 Dátum nadobudnutia (51) 1 m- C 17 1 účinkov patentu 7. l. 2002 Vestník UPV SR c. 1/2002 C 07 D 211/94 Číslo prioritnej prihlášky 197 11 220.9 Dátum podania priorimej prihlášky 13. 3. 1997 ÚRAD Krajina alebo regionálna PRIEMYS,ELNÉHO organizácia priorita/r DE VLASTNICTVA Dátum zverejnenia prihlášky 7. 10. 1993 SLOVENSKEJ REPUBLIKY Vestník ÚPV SR c. 10/1998Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCTČíslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCT(54) Názov Spôsob prípravy l,2,3,6-tetrahydr 0-2,2,6,6-tetrametylpyridln-N-oxylnSpôsob prípravy l,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6,6-tetra 1 netylpyridín-N-oxylu katalytickou oxidáciou 1,2,3,6-tetra.hydr 0-2,2,6,6-tetrametylpyridInu, pri ktorom sa 1,2,3,6-telrahydro-2,2,6,6-telrarnety 1 pyridín oxiduje vo vodnom prostredí v prítomnosti soli alebo hydroxidu kovu alkalickým zemín ako katalyzitora. Produkt je polymerízačným inhibítorom pre monomćry.Vynález sa týka spôsobu prípravy 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridín-N-oxylu (v nasledujúcom texte označovaný ako dehydro-TEMPO DH-TEMPO) katalytickou oxidáciou l,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetraInetyIpyridínu (T HTMP).Syntézy N-oxylov oxidáciou príslušných sekundárnych aminov sú známe z literatúry. Odlišujú sa predovšetkým vzhľadom na použité oxidačnć činidlo. R. Winter a R. Malherbe uskutočňujú oxidáciu pomocou organických hydroperoxidov, napriklad terc-butylhydroperoxidu (pozri EP-A 0 157 738), používajú teda drahe oxidačné činidlo a získavajú aspoň v stechiometrických množstvách terc-buty 1 alkohol ako produkt zlučovania. Tie iste nevýhody existujú aj pri peroxykyselinách často odporúčaných ako oxidačné činidlá. Napriklad Chou et al. používajú ako oxidačné činidlo kyselinu 3-chlórperoxybenzoovú (pani J. Org. Chem. 39 1947, 2355, 2360).V porovnaní s tým je podstatne priaznivejšie použitie peroxidu vodíka ako oxídačnćho činidla, pretože je cenovo výhodný a ako produkt zlučovania vzniká len voda. D. P. Young, ako i Rozantsev et al. odporúčajú ako oxidačnć činídlo peroxid vodíka a ako katalyzátor soľ kyseliny volfrámovej (pozri GB 1 199 351 a Tetrahedron 20 1964, 131,137). Nevýhodnými pri tomto spôsobe sú extrémne dlhé reakčné časy niekoľkých dní a problém odsuaňovania katalyzátora, pretože sa tento nesmie z dôvodov ochrany životného prostredia dostať do odpadovej vody. Aj pri použití uhličitanu sodného ako katalyzátora sa musia brať do úvahy pridlhć reakčné časy (pozri Soviet physics Doklaay Z 6 l, l 1981, 103, 110). Reakčný čas sa síce značne skracuje pornocou použitia kyseliny fosforovolůámovej ako katalyzátora, katalyzátor je však možné len draho vyrobiť a pretrváva problém pre životne prostredie neškodného odstraňovania (pozri Cf. R. Briere, H. Lemaire a A. Rassat,Bull, Soc. Chim. France 1965, 3273).Všetky uvedené spôsoby oxidácie majú spoločné to, že majú vysokú spotrebu chemikálií, sú technicky nákladné,vedú k problémom s odstraňovaním odpadu a/alebo vyžadujú nehospodárne dlhé reakčne časy.Tieto nevýhody sa odstraňujú pomocou spôsobu podľa EP 0 574 667, pri ktorom sa 2,2,6,6-tetrametylpiperidin oxiduje peroxidom vodíka ako oxidačným činidlom a soľami kovov alkalických zemín ako katalyzátorrni.Teraz sa prekvapujúco zistilo, že aj oleñnicky nenasýtený 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetraInetylpyridín-N-oxy 1 sa dá výhodne pripraviť katalytickou oxidáciou 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetratnetylpyridinu, ked sa l,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetraJnety 1 pyridín oxiduje peroxidom vodíka v prítomnosti solí alebo hydroxidu kovu alkalických zemín ako katalyzátora vo vodnom prostredí.Reakcia sa reprodukuje pomocou nasledujúcej reakčnej schémyPri spôsobe podľa vynálezu sa THTMP oxiduje peroxidom vodíka za katalýzy solí kovov alkalických zemín s veľmi vysokou selektivítou nad 90 na príslušný N-oxyl,DH-TEMPO. Prekvapujúco sa alkćnová dvojité väzba neatakuje ani v THTMP, ani v DH-íElw/tPo. Muselo sa očakávať, že táto dvojité väzba by reagovala s peroxidom vodíka, lebo práve toto sa opisuje v DE-OS 28 38 364 pri príprave 2,2,ąó-tetrametylpiperidín-S,4-diolu. Pri spôsobe podľa vynálezu nevedú samotné nadbytky peroxidu vodika k dôležitej reakcii dvojitej väzby.DH-TEMPO je vynikajúcim polymerízačným inhibítorom pre monoméry, ako kyselina alaylová a jej estery,pretože zachytáva radikály, iniciujúce polymerizáciu, aj v plyrmej fáze. Preukazujc pre toto použitie priaznivú kombináciu žiaducích vlastnostíl. Ako kvapalína s nízkou teplotou tuhnutia je dobre manipulovateľný. TEMPO má naproti tomu teplom topenia 35 °C, je teda podľa podmienok prostredia kvapalný alebo tuhý.2. Je dobre rozpustný v uhľovodikoch, ako v toluéne.3. Má vyšší tlak pár ako deriváty substituované V polohe 4 podľa EP 0 574 667, čo je priaznivé pre použitie ako inhibítora v plyrmej fáze.Ďalej je DH-TEMPO veľmi vhodný ako redoxný katalyzátor.Ako katalyzátory sú vhodne soli a hydroxidy vápnika,stroncia, bária a najmä horčíka, napríklad chloridy, sirany,dusičnany, fosforečnany, mravčany, octany atď. Predpokladom je to, že soli alebo hydroxidy sú pri reakčných teplotách aspoň čiastočne rozpustnć v reakčnej zmesi a do tej miery existujú v reakčnej zmesi podľa možnosti vo forme iónov. Soli alebo hydroxidy sa môžu používať ako tuhé látky, ako zmesi tuhých látok alebo vo forme suspenzie alebo roztoku tuhej látky alebo viacerých tuhých látok. Samozrejme môžu sa využívať aj zlúčeniny kovov alkalických zemín, ktoré so zložkami reakčnej zmesi reagujú, napríklad hydrolyzujú, a potom disociujú na ióny, ako alkoholáty kovov alkalických zemín a Grignardove zlúčeniny. Dajú sa použiť aj samotné kovy, pretože reagujú za reakčných podmienok s vodou.Prekvapivé a výhodné je to, že úplne stačia už nízke koncentrácie soli kovu alkalických zemín nato, aby sa dosiahli vysoké výťažky spôsobu podľa vynálezu. Dobré výsledky sa už dosiahnu, ak ióny kovov alkalických zemín existujú V koncentrácii 0,002 M. K veľmi vhodným soliam kovov alkalických zemín patrí heptahydrát síranu horečnatého, hexahydrát chloridu horečnatćho a hexahydrát dusičnanu horečnatého. Molový pomer THTMP k solí, prípadne hydroxidu kovu alkalických zemín je spravidla 105 1 až 10 1, predovšetkým 105 1 až 10 l a najmä približne 10 1. Kvôli týmto malým množstvám je spotreba katalyzátora nízka, pritom sú soli a hydroxidy kovov alkalických zemín lacnými a z hľadiska životného prostredia bezproblćmovými látkami. Najmä zlúčeniny vápnika a horčíka sú v prírode veľmi rozšírené, takže malé množstvá takých soli v odpadových produktoch spôsobu nezaťažujú významne životné prostredie.Reakcia sa uskutočňuje vo vodnom prostredí, t. j. vo vode alebo za súčasného použitia inermého organickćho rozpúšťadla miešateľného s vodou. THTPM tvorí s vodou za miešania emulziu, ktorá v tejto forme reaguje s peroxidom vodíka.Rozpúšťadlá zvyšujú rozpustnosť THTMP všeobecne zvyšujú reakčnú rýchlosť a slcracujú reakčné časy. Ako rozpúšťadlá sa z ekonomických dôvodov používajú nízke alkoholy alebo dioly, ako metanol, etanol, 1-propanol alebo 2-propanol, etylénglykol alebo propylénglykol. Rozpúšťadlá s nízkym tlakom pár sa z bezpečnostných dôvodov uprednostňujú, pretože nemôžu tvoriť žiadne explozívne zmesi s odpadovým plynom bohatým na kyslík. Prednostnými rozpúšťadlami sú dioly alebo diolétery s vysokou teplotou varu, ako etylćnglykol, propylénglykol, etylénglykolmonoalkylćtery alebo etylčnglykoldialkylćtery, propylenglykolmonoalkylétery alebo propylćnglykoldialkylétery,polyetylénglykoly, polyetylénglykolmonoalkylćtery alebo polyetylénglykoldialkylćtery, polypropylćnglykoly, ako aj polypropylćnglykolmonoalkylétery alebo polypropyléndialkylétery.Peroxid vodíka sa môže použiť v obvyklých obchodných formách ako 10- až 60 Vo-ný (hmotn.) roztok.THTMP sa pripravuje z príslušného nasýtenćho alkoholu, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra 1 netylpiperidínu, odštiepením vody podľa spôsobov známych z literatúry (pozri E. Fischer, Ber. m, 1604 Ber. Ľ, 1790).Praktické uskutočnenie spôsobu prebieha napríklad nasledujúcoTHTMP, katalyzátor, voda a prípadne rozpúšťadlo sa predložia, pričom hmotnostnć množstvo vody je účelne 0,l- až Z-násobkom, predovšetkým 0,3- až 0,8-nàsobkom hmomosmćho množstva THTMP. Hmotnosmé množstvo prípadne súčasne použitého rozpúšťadlaje účelne 0,l- až 2-násobkom hmotnostného množstva použitej vody. Teplota predloženej zmesi sa nastaví účelne na 0 až i 00 °C, prednostne na 40 až 90 °C. V priebehu 0,1 až 2 hodín sa pridá peroxid vodíka a reakčná zmes sa ďalej mieša pri zvolenej teplote účelne ešte l až 30, predovšetkým 5 až 15 hodín. Altematívne sa môže prídavok peroxidu vodíka raz alebo niekoľkokrát prerušiť, aby sa najskôr ešte vyskyrujúci sa peroxid vodíka spotreboval. Molový pomer THTMP k peroxidu vodíka je účelne l l až l z 10, predovšetkým l l až l 5 a najmä 1 l, 5 až l 2, 5. Priebeh reakcie sa môže kontrolovať pomocou plynovo-chromatograíiekej analýzy.Spracovanie reakčnej zmesi nastáva podľa obvyklých metód a je vo väčšine prípadov veľmi jednoduché, pretože THTMP sa skoro úplne premieňa. Napríklad sa po reakcii bez organickćho rozpúšťadla reakčná zmes jednoducho spracuje tak, že voda sa oddestiluje vo vákuu. Ako zvyšok zostáva DH-TEMPO s čistotou stanovenou pomocou plynovej chromatogratie nad 95 . Pretože koncentrácia katalyzátora je spravidla menšia ako l -pm, pre väčšinu použití je zbytočné oddelenie. Samozrejme reakčná zmes sa môže spracovať aj extrakciou a extrakt sa čistí rozličnými premývaniami. Tento variant sa odporúča obzvlášť, ak sa použije súčasne rozpúšťadlo s vysokou teplotou varu. Extiakt sa môže priamo použiť na mnoho účelov bez ďalšieho čistenia, napriklad roztok v toluéne.Nasledujúce príklady majú vynález bližšie vysvetliť bez toho,aby obmedzovali jeho rozsah použitia.Použije sa sklená aparatúra, ktorá pozostáva z trojhrdlovej banky s miešadlom, teplomerom a kvapkacím lievikom, a použije saTHTMP, voda a heptahydrât síranu horečnatćho sa predložía a zmes sa zohrieva za miešania na 70 °C. V priebehu 2 hodin sa prikvapkáva peroxid vodíka. Potom sa zmes mieša 3 hodiny, pridá sa ďalší peroxid vodíka, 27,0 g,a zmes sa nechá doreagovať za miešania. Po 7 hodinách dokončovacej reakcie pri 70 °C je obsah N-oxylu približne 80 . Dva razy sa opakujúcím prídavkom po 25,0 g ďalšieho peroxidu vodíka a po dokončovacej reakcií počas 2 hodin stúpne obsah N-oxylu na 97,2 .Na účely rozloženia nadbytočného peroxidu vodíka sa reakčná. zmes najskôr mieša pri 80 C a potom pri 90 °C pol hodiny. Potom sa zmes ochladí a fázy sa oddelia. Získa sa 71,0 g organickej fázy.Na účely oddelenia nepremeneného THTMP sa organická fáza premyje 10 kyselinou sírovou a meutralizuje tuhým hydrogenuhličitanom sodným. Čistota (GC-analýza) je 99 . Vypočíta sa výťažok 91,3 vzhľadom na vsádzku THTMP. Kvapalný do červena sfarbený DH-TEMPO má teplotu mhnutia -l 0 °C a je v každom pomere miešateľný s toluénom. Produkt má uvedenú kombináciu priaznivých vlastností.Využíva sa aparatúra opísaná v príklade l, používajú sa tam uvedené množstvá THTMP, vody a peroxidu vodíka a ako katalyzátor sa pridáva 0,02 mol nasledovných horečnatých zlúčenín hydroxidu horečnatćho,chloridu horečnatćho,dusičnanu horečnatćho.Postupuje sa tak, ako je opísané v príklade l, a získajú sa veľmi podobné výsledky.Využije sa aparatúra opísaná v príklade l, použijú sa tam uvedené množstvá THTMP a heptahydrátu síranu horečnatého a namiesto čistej vody sa pridá zmes 30,0 g polyetylćnglykolu (molekulová hmotnosť približne 2000) a 20 g vody. Reakcia prebieha značne rýchlejšie a po 7 hodinách je ukončená. Spotreba peroxidu vodíka je s 95 g značne nižšia ako v príklade l. Dokončenie sa uskutočňuje extrakciou tolućnom, výťažok je 92,5l. Spôsob prípravy l,2,3,6-tetra.hydro-2,2,6,6-tetrainetylpyridín-N-oxylu katalytíckou oxidáciou l,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridínu, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že l,2,3,ó-tetrahydro-ZJ,Qő-tetrametylpyridín sa oxiduje peroxidom vodíka vo vodnom prostredí V prítomnosti soli alebo hydroxidu kovu alkalických zemín ako katalyzátora.2. Spôsobpodľanároku 1,vy z n a č uj ú ci s n tý m , že sa ako katalyzáwr používajú solí kovov alkalických zemín, ako chloridy, sírany, dusičnany alebo fosforečnany.3. Spôsob podľa nároku l alebo 2, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že sa ako katalyzátor používa hydroxid horečnatý alebo horečnaté soli.4. Spôsobpodľanároku 3,vy z n a č uj ú ci s a tý m , že sa ako horečnatć soli používajú heptahydrát síranu horečnatého, hexahydrát chloridu horečnatćho a/alebo hexnhydrát dusíčnanu horečnatého.5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým,žemolovýpomer 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridínu k hydroxidu kovu alkalických zemín alebo soli kovu alkalických zemín je 105 lažl 01,najmä 1051 ažl 01 1.6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že reakciasauskutočňuje vo vodnej emulzii.7. Spôsob podľa jedného z nárokov l až 5, v y značujúci sa tým, že reakciasauskutočňuje za prídavku organického rozpúšťadla, najmä díolu alebo díolćteru s vysokou teplotou varu.8. Spôsobpodľanárokuľvyznačuj úei s a tý m , že reakcia sa uskutočňuje za prídavku etylénglykolu, propylćnglykolu, etylénglykolmonoalkyléteru alebo etylenglykoldialkylćtcru, propylénglykolmonoalkyléteru alebo propylénglykoldíalkyléteru, polyetylénglykolu, polyetylenglykolmonoalkylćteru alebo polyetylćnglykoldialkylěteru, polypropylénglykolu alebo polypropylénglykolmonoalkyléteru, alebo polypropylénglykoldíalkyleteru.9. Spôsob podľa jedného z nárokov l až 8, vy z n a č uj ú ci s a tý m ,žereakciasauskutočňujev teplotnom rozsahu 0 až 100 °C, najmä 40 až 90 °C.

MPK / Značky

MPK: C07D 211/94

Značky: přípravy, 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridín-n-oxylu, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-282429-sposob-pripravy-1236-tetrahydro-2266-tetrametylpyridin-n-oxylu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetrametylpyridín-N-oxylu</a>

Podobne patenty