1-(4-Alkanoylfenyl)-2-fenyletándióny a spôsob ich prípravy

Číslo patentu: 280609

Dátum: 08.02.1995

Autor: Lukáč Ivan

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R je CH2CH2Cl, CH3 až C17H36, ktoré majú využitie ako fotoiniciátory, sa pripravujú tak, že na alkylbenzén s alkylom CH2CH2CH2Cl, C2H5 až C18H38 v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého sa pôsobí fenylacetylchloridom, na vzniknutú látku všeobecného vzorca (II) sa pôsobí oxidom seleničitým, na vzniknutú látku všeobecného vzorca (III) sa pôsobí N-brómsukcínimidom v suchom tetrachlórmetáne, na vzniknutú látku všeobecného vzorca (IV) sa pôsobí bezvodým octanom draselným, sodným, amónnym, vápenatým alebo bárnatým v kyseline octovej, na vzniknutú látku všeobecného vzorca (V), rozpustenú v metanole alebo etanole, sa pôsobí vodným roztokom alkalického hydroxidu, na vzniknutú látku všeobecného vzorca (VI) sa pôsobí pyridíniumchlórochromátom v roztoku suchého dichlórmetánu.

Text

Pozerať všetko

Dátum zverejnenia 08.02.1995 ÚRAD . . . . PRIEMYSELNÉHO Datum zverejnema udelema VLASTNÍCTVA vo Vestnlku 16.05.2000 SLOVENSKEJ REPUBLIKY(73) Majiteľ patentu Ústav polymérov SAV, Bratislava, SK(72) Pôvodca vynálezu Lukáč Ivan, ing., CSc., Bratislava, SKZlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R je CHzCHzCl, ©ĚCH až C 17 H 35, ktoré majú využitie ako fotoiniciátory,sa pripravujú tak, že na alkylbenzén s alkylom CHZCHZCHZCI, C 2 H 5 až CIgHJg v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého sa pôsobí fenylacetylchloridom,na vzniknutú látku všeobecného vzorca (11) sa pôsobí oxidom seleničitým, na vzniknutú látku všeobecnéhotetrachlórmetáne, na vzniknutú látku všeobecného vzorca (IV) sa pôsobí bezvodým octanom draselným, sodným, amónnym, vápenatým alebo bamatým v kyse- ©Eline octovej, na vzniknutú látku všeobecného vzorca(V), rozpustenú v metanole alebo etanole, sa pôsobí vodným roztokom alkalického hydroxidu, na vmiknutú látku všeobecného vzorca (VI) sa pôsobí pyridíniumchlórochromátom v roztoku suchého dichlórmetánu.Vynález sa týka 1-(4-alkanoylfenyD-Z-fenyletándiónov a spôsobu ich prípravy.Nesubstiovaný LZ-difenyletándión (triviálny názov benzil) patrí medzi fotoiniciátory, ktoré nachádzajú uplatnenie V modemých technológiach (Comprehensive Polymer Science, Editor G. Allen, Pergamon Press, Oxford 4,1989, S. P. Pappas, Photoinitiated Polymerizatioď, str. 337 až 355., J. Polymer Sci. Part A Chem. 27, 1989, M.V. Encinas, J. Garrido, E. A. Lissi, Po 1 ymerization Photoinitiated by Carbonyl Compounds. VIII. Solvent and Photoinitiator Ccncentration Effects, str.139 až 145 Makromol. Chem. 186, 1985, P. K. Sengupta, S. K. Modak, Benzil/Triethylamine Combination as Photoinitiator for Methyl Methacrylate Polymerization, str. 1593 až 1604). Prednosťou Z-difenyletándiónu ako fotoiniciàtora je neznížená účinnosť V prítomnosti kyslíka, čo má využitie najmä pri polymerizácii tenkých vrstiev.1-(4-ForrnylfenyD-Z-fenyletándión sa pripravil z 1-(4-brómmetylfenyl)-2-fenyl-etándiónu cez nitrón (Chem. Ber. 101, 1968, B. Krieg, G. Manecke, Synthese Von Bis-l,2-diketonen mit Vinylenbrücken, str.1480 az 1484). 1-(4-Aroylfenyl)-2-fenyletándióny sa pripravili oxidaciou heterocyklických zlúčenín (J. Org. Chem. 32, 1967, H. Greenberg, T. van Es, O. G. Backeberg, 4-Aroylbenzils and Related Compunds, str. 2964 až 2965., J. Chem. Soc. 1963, T. van Es, O. G. Backeberg, A New Synthesis of para-Substituted Benzils, and Preparation of Some of the Corresponding Benzoins, str. 1371 až 1377). l-(4-Alkanoylfenyl)-2-fenyletándióny neboli doteraz opísané.Podstatou vynálezu sú 1-(4-alkanoylfenyD-Z-fenyletándióny všeobecného vzorca (I)kde R cH,-cH,-c 1, CH, až cH. Ďalej je podstatou vynálezu spôsob prípravy zlúčenin všeobecného Vzorca (I),ktorý spočíva V tom, že V prvom stupni na alkylbenzén s alkylom CH 2 CH 2 CH 2 CL C 2 H 5 až C 1311 V prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého pôsobí sa fenylacetylchloridom, V druhom stupni na vzniknutú látku všeobecného vzorca (ll)kde R má už uvedený význam, pôsobí sa oxidom seleničitým, V treťom stupni na vzniknutú látku všeobecného Vzor ca(llI)(Qi kde R má už uvedený význam, pôsobí sa N-brómsukcínimidom V suchom tetrachlórmetáne, Vo štvrtom stupni na vzniknutú látku všeobecného Vzorca (IV)kde R má už uvedený význam, pôsobí sa octanom draselným, sodným, amonným, vápenatým alebo bárnatým v ky seline octovej, V piatom stupni na vzniknutú látku Všeobecného Vzorca (V)o o u n ©-C-c-©-t 2 H-R (V),neuen, kde R má už uvedený význam, rozpustenú V metanole alebo V etanole, pôsobí sa vodným roztokom alkalického hydroxidu, V šiestom stupni na látku všeobecného Vzorca (Vl)kde R má už uvedený význam, v rozpúšťadle díchlórmetáne pôsobí sa pyridíniumchlórochromátom.Podľa vynálezu spôsob prípravy l-(4-alkanoylfenyl)-2-fenyl etándiónov umožňuje pripraviť nové látky, ktoré doteraz známymi postupmi nebolo možné pripraviť. Prvý stupeň predstavuje Friedel-Crañsovu acyláciu, ktorej aplikácia poskytuje dobré výťažky. Priama oxidácia oboch alebo jednej benzylovej metylénovej skupiny na karbonyly pri látkach všeobecného Vzorca (Il) alebo (III) nie je možná,pretože LZ-dikarbonylove zoskupenie sa rozpadá za podmienok priamej oxídácie benzylovej metylénovej skupiny z alifatického reťazca na arylalkylketón. Preto v druhom stupni sa vytvorí LZ-dikarbonylové zoskupenie selektívnou oxidáciou. Ďalšie tranformácie predstavujú bezproblémovú špecifickú bromáciu s N-brómsukcínimidom, tvorbu acetylesteru a jeho hydrolýzu na sekundámy alkohol, ktorý je možné za miemych podmienok, neohrozujúcich l,2-dikarbonylové zoskúpenie, transformovať na karbonyl.K miešanej suspenzii 69,5 g bezvodého chloridu hlinitého (0,52 mol ) V 290 ml chloridu uhličitého pri teplote 0 °C sa pridá 74,1 g chloridu kyseliny fenyloctovej (0,48 mol). Za miešania sa ďalej pridá 80,8 g l-chlór-3-fenylpropánu (0,52 mol) pri teplote V rozmedzí 3 až 8 °C takou rýchlosťou, aby stačil reagovať a neakumuloval sa V reakčnej zmesi. Po pridaní sa teplota nechá vystúpiť samcvoľne na 20 °C a zmes sa za miešania naleje do zmesi kyseliny chlorovodíkovej a ľadu, extrahuje chloroformom a zahustí pri tlaku 1,6 kPa. Kryštalizáciou z etanolu sa získa 123 g 1-4 ~(3-chlórpropyl)fenyl-2-fenyl-l-etanónu (výťažok 94 ). lH-NMR spektrum obsahuje chemické posuny pri 2,00 až 2,19 (m, 2 H), 2,83 (t, ZH), 3,52 (t, 2 H), 4,27 (s, 2 H), 7,17 až 7,43 (m, 7 H), 7,90 až 8,04 ppm (m, 2 H).Elementárna analýza pre CHClO Vypočítané 74,86 hmotn. uhlíka, 6,28 hmotn. Vodíka.,zistené 75,22 hmotn. uhlíka, 6,27 hmotn. Vodíka.(0,3 mol) V 1500 ml 70 hmotn. °/o kyseline octovej sa pridá 54,7 g oxidu seleničitćho (0,49 mol) pri teplote 20 °C a zmes sa mieša pri teplote 90 °C počas ll hod. Rozpúšťadlo sa oddestiluje za tlaku 1,6 kPa, odparok sa extrahuje dietyléterom a vysuší bezvodým síranom sodným. Po odparení dietyléteru rozpustí sa V benzéne a filtruje cez 5 cm dlhý stlpec silíkagélu. Po zahusteni sa získa 76,6 g l-4-(3-chlórcpropyl)fenyl-Z-fenyletándiónu Vo forme nažltlej Viskóznej kvapaliny (výťažok 89,0 ). Hmotnostné spektrum m/e 286 (Ml), 181, 105.uhličitého sa pomaly zahreje do varu a refluxuje 8 hod. Po ochladení reakčná zmes sa ñltruje, filtrát sa zahustí pri tlaku 1,6 kPa a po rozpustení V benzćne liltruje cez stĺpec silikagélu dĺžky 5 cm. Získa sa l-4-(bróm-3-ch 1 órpropyl)fenyl-2-fenyletándíón vo forme načervenalej viskóznej kvapaliny (výťažok 97 ). Hmotnostné spektrum m/e 261,180, 121, 105, 77, 28.V 16 ml 99 hmotn. kyseliny octovej sa refluxuje zmes 3,0 g l-4-(1-bróm-3-chlórpropyDfenyl-2-fenyletándiónu (8,2 mmol) a 4,85 g bezvodého octanu draselného(0,05 mol) počas 45 minút. Kyselina octová sa oddestiluje za tlaku 0,2 kPa, pridá sa voda, zmes sa extrahuje chloroformom, vysuší bezvodým síranom sodným a opäť zahustí za tlaku 0,2 kPa. Získa sa 2,9 g olejovítej nažltlej látky, z ktorej l-4-(l-acetyloxy-3-chlórpropy 1)fenyl-2-fenyletándión na analytické účely sa získa chromatograíicky na silikagélí s eluentom benzćn a hexàn V objemovom pomere 9 l. Rovnaký výsledok sa dosiahne pri použití octanu sodného, amónneho, vápenatého alebo bámatćho namiesto draselného. Hmotnostnć spektrum m/e 239, 105.Do 50 g nečistenćho l-4-(l-acetyloxy-3-chlóropropyl)fenyl-2-fenyletándíónu rozpusteného v metanole sa pridá roztok 40 g hydroxidu sodného v 40 ml vody za miešania, ktoré pokračuje ešte 10 minút. Reakčná zmes sa neutralizuje kyselinou chlorovodíkovou a rozpúšťadlo sa oddestiluje pri tlaku 1,6 kPa. Získa sa 40 g nažltlého oleja obsahujúceho 1-4-( l -hydroxy-3-chlórpropyl)fenyl-2-fenyletándíón. S rovnakým výsledkom sa dá namiesto hydroxidu sodného používať hydroxid draselný, amónny, alebo Iítny. Tiež namiesto metanolu sa dá použiť etanol. Hmotnostné spektrum m/e 197 (199), 175, 105, 77, 59, 51, 28.Roztok 30 g pyridínium chlórochromátu (0,14 mol) v 160 ml dichlórmetánu sa mieša pri teplote 20 °C 10 minút. K roztoku sa pridá 28 g l-4-(1-hydroxy-3-chlórpropyl)fenyl-2-fenyletándiónu (0,093 mol) rozpusteného v 160 ml suchého dichlórmetánu, zmes sa mieša 6,5 hodiny a nechá sa stáť bez miešania 15 hodín pri teplote 20 °C. Rozpúšťadlo sa oddestiluje pri tlaku 1,6 kPa a zvyšok sa delí chromatograficky na silikagélí v zmesi benzén a hexán v objemovom pomere 1 1. Kryštalizáciou z hexánu sa získa 9,5 g l-4-(3-chlórpropanoyDfenyu-Z-fenyletándiónu (výťažok 34 ) s teplotou topenia 73 až 75 °C. Infračervené spektrum má absorpciu pri 1680 cm (karbonyl). IH NMR spektrum obsahuje chemické posuny pri 3,49 (t, 2 H,CHgCl), 3,93 (t, 2 H, CHZCO), 7,51 až 7,58 (m, 2 H, aromatické meta ku karbonylu), 7,66 až 7,73 (m, lH, aromatické para ku karbonylu), 7,96 až 8,12 ppm (m, 6 H, aromatické orto ku karbonylu). Hmotnostné spektrum obsahuje feagmenty 300 (M 1), 264, 195, 149, 131, 105,77.Elementárna analýza pre CHO 3 Cl vypočítaná 67,89 hmotn. uhlíka, 4,36 hmotn. vodíka,zistené 67,27 hmotn. uhlíka, 4,60 hmotn. vodíka.Roztoky LZ-difenyletándiónu (štandard) a 1-4-(3-chlórproparioyl)fenyl-Z-fenyletándiónu s rovnakou absorbanciou sa ožarujú rovnaký čas v roztoku benzénu svetlom s vlnovou dĺžkou 366 nm v rotačnom zariadení. Pomocou vysokotlakovej kvapalinovej chromatografie (kolóna SGX-C 18, Tessek) s eluentom metanol s vodou V objemovom pomere 85 15 a detekciou pri 254 nm sa stanoví tvorba nízkomolekulových látok. Ožarovaním sa z 1,2-difeny 1 etándiónu tvorí fenylbenzoát, kyselina benzoová, difenyl a dibenzoylperoxid. Pri ožarovaní 1-4-(3-ch 1 órpropanoy 1)fenyl-2-fenyletándiónu sa pozoruje tiež tvorba fenylbenzoátu, kyseliny benzoovej a difenylu, ktorá je v porovnaní s LZ-difenyletándiónom efektívnejšia. V prítomnosti trietylamínu sa pozoruje tvorba neidentifikovaných produktov, ktorá je tiež pri 1-4-(3-chlórpropanoyl)fenyl-Z-fenyletándióne kvalitatívne väčšia ako pri LZ-difenyletándióne.Postupuje sa ako v príklade 1 s tým rozdielom, že sa vychádza z etylbenzénu a pripraví sa l-(4-acetylfenyl)-2-fenyl etándión vo forme nažltlej viskóznej kvapaliny a celkovom výťažku 78 . Infračervené spektrum má absospciu pri 1680 cm (karbonyl). Elementárna analýza pre C 17 H 1203 vypočítaná 76,18 hmotn. uhlíka, 4,79 hmotn. vodíka zistené 75,97 hmotn. uhlíka, 4,65 hmotn. vodíka.Roztoky LZ-difenyletándiónu (štandard) a l-(4-acetylfenyD-Z-fenyletándiónu sa ožarujú a analyzujú. Pri ožarovaní 1-(4-acetylfenyD-Z-fenyletándiónu sa pozoruje tiež tvorba fenylbenzoátu, kyseliny benzoovej a difenylu, ktorá je v porovnaní s LZ-difenyletándiónom efektívnejšia. V prítomnosti trietylamínu sa pozoruje tvorba neidentiñkovaných produktov, ktorá je tiež pri 1-(4-acetylfenyl)-2-fenyletándióne kvalitatívne väčšia ako pri LZ-difenyletándióne.Postupuje sa ako v príklade 1 s tým rozdielom, že sa vychádza z oktadecylbenzćnu a pripraví sa 1-(4-oktadekanoylfenyD-Z-fenyletàndión vo forme nažltlej viskómej kvapaliny a celkovom výťažku 72 . Infračervené spektrum má absorpciu pri 1680 cm 1 (karbonyl). Elementáma analýza pre C 32 H 4403 vypočítané 80,63 hmom. uhlíka, 9,30 hmom. vodíka.,zistené 80,47 hmotn. uhlíka, 9, l 2 hmotn. vodíka1-(4-AlkanoylfenyD-Z-fenyletandióny pripravené podľa vynálezu majú využitie ako fotoiniciátory s využitím najmä pri príprave tenkých polymérových filmov polymerizáciou na vzduchu.D D O ll ll li oc-oc-n2. Spôsob prípravy l-(4-alkanoylfenyl)-2-fenyletándiónov všeobecného vzorca (I) podľa bodu l, v y z n a č u j ú ci s a tý m , žev prvom stupni na alkylbenzén s alkylom CHzCHzCHzCl, CZH, až C 1 gH 3 g v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého pôsobí sa fenylacetylchloridom, v druhom stupni na vzniknutú látku všeobecného vzorca (11)kde R má už uvedený význam, pôsobí sa oxidom seleničitým, v treťom stupni na vzniknutú látku všeobecného vzor ca (III)kde R má už uvedený význam, pôsobí sa N-brómsukcínimidom v suchom tetrachlórmetáne, vo štvrtom stupni na vzniknutú látku všeobecného vzorca (IV)kde R má už uvedený význam, pôsobí sa octanom draselným, sodným, amónnym, vápenatým alebo bámatým v kyseline octovej, v piatom stupni na vzniknutú látku všeobecného vzorca (V)u o II II c-cç-a (v),ocom, kde R má už uvedený význam, rozpustcnú v metanole alebo v etzmole, pôsobí sa vodným roztokom alkalického hydroxidu, v šiestom stupni na vzniknutú látku všeobecného vzorca (VI)kde R má už uvedený význam, v rozpúšťadlc dichlónnetáne pôsobí sa pyridíniumchlórochromátom.

MPK / Značky

MPK: C07C 49/163, C07C 49/172, C07C 49/12, C07C 49/00, C07C 49/04

Značky: spôsob, 1-(4-alkanoylfenyl)-2-fenyletándióny, přípravy

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-280609-1-4-alkanoylfenyl-2-fenyletandiony-a-sposob-ich-pripravy.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">1-(4-Alkanoylfenyl)-2-fenyletándióny a spôsob ich prípravy</a>

Podobne patenty