Zmesi vulkanizovateľné za tepla na silikónové elastoméry

Číslo patentu: 279843

Dátum: 19.02.1992

Autori: Barruel Pierre, Ariagno Daniel, Viale Alain

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Zmesi sú použiteľné na elektrické drôty alebo káble a obsahujú aspoň 100 hmotnostných dielov polydiorganosiloxanového polyméru, 5 až 100 hmotn. dielov stužujúceho plniva, 0,2 až 7,5 hmotn. dielov organického peroxidu, 0,5 až 39,8 hmotn. dielov sľudy a 0,2 až 10 hmotn. dielov oxidu zinočnatého. Súčet množstva sľudy a množstva oxidu zinočnatého je najviac 40 hmotn. dielov. Zmesi majú formu povlaku na pevnom nosiči.

Text

Pozerať všetko

Dátum podania 17.07.91 (B) DW d°km° B Číslo prioritnej prihlášky 90 09472 (51) h C 1 i Dátum priority 19.07.90 H 013 3/46Krajina priority FR Dátum zverejnenia 19.02.92 Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 13.04.99Pôvodca vynálezu Ariagno Daniel, Craponne, FRBairuel Pierre, Tassin De La Demi-Lune, FR Viale Alain, Luzinay, FRZmesi vulkanizovateľné zn tepla na silikónové elastoméryZmesi sú použiteľné na elektricke drôty alebo káble a obsahujú aspoň 100 hmotnostných dielov polydiorganosiloxanovćho polymćru, 5 až 100 hmom. dielov stužujúceho plniva, 0,2 až 7,5 hmotu. dielov organického peroxidu, 0,5 až 39,8 hmotn. dielov sľudy a 0,2 až 10 hmotu. dielov oxidu zinočnatćho. Súčet množstva sľudy a množstva oxidu zínočnatého je najviac 40 hmotn. dielov. Zmesi majú fonnu povlaku na pevnom nosiči.vynález sa týka zmesí vulkanizovateľných za tepla na silikónové elastoméry, to znamená zmesí vulkanizovateľných pri teplotách obvykle v rozpätí 100 až 250 °C.Zmesi podľa vynálezu sú zvlášť vhodne na ochranu elektrických obvodov proti ohňu a najmä potom na ochranu elektrických drôtov alebo káblov, alebo sklenených vlákien proti ohňu tak, aby tieto elektrické drôty alebo káble, alebo sklenené vlákna mohli pokračovať v plnení svojej funkcie aj v prípade požiaru.Je známych niekoľko patentov, ktoré možno považovať za blízke technickému riešeniu podľa predmetného vynálezu. Ani jeden z nich však neškodí jeho novosti.Tak US patent č. 3,956 166 prináša antištrukturálne činidlo pre silikónové elastoméry so silikónovým plnivom,ktoré sa pripravia reakciou hexametylcyklotrisiloxanu s vodou, metanolom a mastnou kyselinou, ktorá má krátku reťaz. US patent 4,728 687 sa vzťahuje na zloženie silikónového elastoméru so zvláštnymi priečne zosieťovanýmí bodmi, ale najmä na zloženie silikónoveho elastoměra, ktorý má dve alebo viac skupín organického pôvodu, obsahujúcich aspoň 5 atómov uhlíka a dvojitú väzbu uhlík-uhlík,viažucu sa k atómu kremíka pomocou aspoň jedného atómu uhlíka. US patent 4,273 634 sa týka vodnej silikónovej emulzie, ktorá sa dáva do elastomémých výrobkov po odstránení vody, ako aj metódy prípravy takých emulzii. Emulzie organopolysiloxanov sú známe viac rokov a sú navrhované pre nanášanie tak plastických ako aj elastomérných silikónových povlakov. US patent 4,433 096 sa zapodieva polyrnérizáciou hydroxylového základného rovnobežného lineárneho polydiorganosiloxanu do vyšších molekulových váh za prítomnosti plniva s použitím základných diorganosilanolátov ako katalyzátorov.Najbližší stav techniky by mohol predstavovať dokument FR-A-2,451 387. Týka sa kompozície, ktorá je obzvlášť použiteľná pre povliekanie elektrických káblov. Je charakterizovaná tým, že obsahujeA) 100 dielov siloxanového kopolyměru, ktorý je v podstate tvorený jednotkami Rgsloj/g a SiOm, v ktorých má R špecifický význam, B) 0 až 600 dielov hmotnosti organopolysiloxanového polyměru, ktorý neobsahuje jednotky SiOW, a ktorého jednotky môžu zodpovedať jednotkám podľa predmetného vynálezu v pripade, že a 2 vo vzorei RaSiO 4 aC) fonnulačne plnivo na báze keramickćho materiálu aZákladnou zložkou kompozície podľa vynálezu je zložka (A), pričom pre prípad, že sa použije zložka (B) vo veľkom množstve, je to na prekážku keramizácíe vytvrdenćho produktu. Množstvo zložky (B) môže činiť najviac 600 hmotnostných dielov na 100 hmotriostných dielov zložky (A).V kompozícii podľa predmetného vynálezu môže byť oproti tomu použitý samotný polydiorganosiloxanový polymér a) a teda nie je potrebný polymér (A) podľa francúzskeho dokumentu. V tomto zmysle treba teda konštatovať,že kompozícia podľa predmetnej prihlášky vynálezu je nová a invenčná, pretože by podľa francúzskeho dokumentu nemala byť vhodná pre zamýšľané použitie. Tento patent opisuje ďalej 26 možných formulačných plnív na báze keramického materiálu, pričom sa uvádza, že je možné použiťV kompozícii dva alebo niekoľko typov týchto plnív. Špeciñcká zmes, ktorá sa predmetným riešením nárokuje(ZnO sľuda) nie je vo francúzskom dokumente špecificky opisaná.Pokiaľ sa týka kompozície sme v predmetnej prihláške vynálezu preukázali, že majú uspokojivé vlastnosti v prípade, kedy obsahujú zmes ZnO a sľudy (pozri príklady 4 a 5 opisu) a že naopak, nemajú uspokojivć vlastnosti v prípade, že obsahujú výlučne sľudu (pozri príklad 2 opísu), alebo iba ZnO (pozri priklad 3). Treba preto konštatovať, že bolo úplne neočakávaně, že kompozície obsahujúce ZnO sľudu budú uspokojivé, zatial čo kompozície obsahujůce výlučne ZnO a iba sľudu neprinášajú uspokojivé výsledky.Cieľom vynálezu je získať zmesi vulkanizovateľne za tepla na silikónové elastoméry s dobrou ohybnosťou (dobrým pomemým predĺžením, napríklad vyšším ako, alebo rovnajúcim sa i 80 ) a dobrou odolnosťou proti šíreniu plameňa, ktorý by sa pri teplotách vyšších ako 500 °C premenili na izolačný a súdržný popol s vynikajúcou rozrnerovou stálosťou, vynikajúcou mechanickou odolnosťou, vynikajúcou elektroizolačnou schopnosťou a vynikajúcou odolnosťou proti tepelným a mechanickým nárazom.Tento cieľ sa dosiahne zmesami vulkanizovateľnými za tepla na silikónové elastoméry, použiteľnými najmä na elektrické drôty a káble, ktore sú predmetom vynálezu.Zmesi podľa vynálezu obsahujú aspoň 100 hmotn. dielov polydíorganosiloxanového polyméru, 5 až 100 hmotn. dielov stužujúceho plniva, 0,1 až 7,5 hmotn. dielov organického peroxidu, 0,5 až 39,8 hmotn. dielov sľudy a 0,2 až 10 hmotn. dielov oxidu zinočnatćho, pričom súčet množstva sľudy a množstva oxidu zinočnatého je najviac 40 hmotn. dielov.Ďalším predmetom vynálezu je ľubovoľný pevný substrát (napriklad elektrický obvod, elektrické drôty alebo káble), na ktorý bola zmes podľa vynálezu navulkanizovaná ako silikónový elastomér, rovnako aj tejto substrát vybavený povlakom elastoměra po jeho zohriati na teploty vyššie ako 500 °C.Teraz totiž bolo zistené, že zmesi podľa vynálezu umožňujú vďaka synergii medzi sľudou a oxidom zinočnatým získať elastoméry s dobrými mechanickými vlastnosťami, najmä s dobrým pomemým predĺžením pri pretrhnutí(najmenej 180 ), ktoré sa pri teplotách vyšších ako 500 °C menia na izolačnú a súdržnú látku s uvedenými vlastnosťami.Pokiaľ by sa v zrnesiach použila iba sľuda, by sa popol získaný zohriatím elastoméra pri teplote vyššej ako 500 °C účinkom tepelných alebo mechanických nárazov rozpadol,zatiaľ čo keby sa použil iba oxid zinočnatý, bol by získaný popol krehký (pôsobením tepelných a mechanických nárazov by sa objavili prasklíny).Zmesi podľa vynálezu teda obsahujú aspoň a) polydiorganosiloxanový polymér a), obsahujúci 0 až 4 hmotn., výhodne 0,01 až 3 hmotn. vinylové skupiny. Pokial tieto polydiorganosiloxanove polyméry a) majú pri 25 °C viskozitu v rozpätí 50 000 a 1 000 000 mPa.S, nazývajú sa oleje. Ich viskozita však môže byť vyššia ako 1 000 000 mPa.S a potom sa nazývajú živice. V zrnesiach podľa vynálezu môžu byť polydiorganosiloxanové polyméry vo forme olejov, živíc alebo ich nnesí. Polydiorganosiloxanové polyméry sú lineáme polyméry, ktorých diorganopolysiloxanový reťazec sa vytvára výhradne jednotkamivšeobecného vzorca RZSiO. Tento reťazec je na každom konci blokovaný jednotkou všeobecného vzorca R 2 Si 05 alebo skupinou ORX V týchto všeobecných vzorcoch sú symboly R rovnaké alebo rozdielne a predstavujú zvyšky jednoväzbových uhľovodíkov, ako alkylové skupiny, napriklad metyl, etyl, propyl, oktyl, oktadecyl atď., alcrylové skupiny, napríklad fenlyl, tolyl, xylyl atď., aralkylové skupiny ako benzyl, fenyletyl atď., cykloalkylové a cykloalkenylové skupiny ako cyklohexyl, cykloheptyl, cyklohexenyl atď., alkenylově skupiny, napriklad Vinyl, allyl atď., alkarylové skupiny, kyanoalkylové skupiny, ako kyanoetyl atď., halogénalkylove skupiny, halogénalkenylové skupiny a halogénarylové skupiny ako chlormetyl, 3,3,3-triiluorpropyl, chlorfenyl, dibromfenyl a trifluomietylfenyl,symbol R predstavuje atóm vodika, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 4 atómy uhlíka alebo beta-metoxyetylovú skupinu.Aspoň 60 skupín R prestavuje výhodne metylové skupiny. Nie je však vylúčená prítomnosť malých množstiev inýchjednotiek než RQSiO, napríklad jednotiek vzorca RSiO,5 alebo/a SiOZ v množstve najviac 2 vzhľadom na počet jednotiek kzSiO pozdĺž diorganopolysiloxanového reťazca.Ako konkrétne príklady jednotiek všeobecných vzorcov RSiO a R 3 Si 005 a skupín všeobecného vzorca OR možno menovať jednotky a skupiny všeobecných vzorcovTieto oleje a živice so dostupné na trhu od výrobcov silikónov alebo je možné ich vyrobiť známymi postupmi.Ako stužujúce plnivo b) sa väčšinou používa stužujúce plnivo na báze oxidu kremičitého. Plnivá tohto typu sa vyznačujú veľmi malou veľkosťou častíc a vysokým pomerom špeciñckého povrchu khmotnosti, obvykle vrozpäti približne od 50 mz/g do 300 mz/g. Oxidy kremičité tohto druhu sú dostupné na trhu a sú dobre známe v odbore výroby silikónových kaučukov. Tieto oxidy kremičité je možno pripraviť pyrogénnou cestou (takzvané pyrogénne oxidy kremičité) alebo mokrou cestou (vyzrážanć oxidy kremičité) a môžu byť upravené alebo ncupravené. Chemická povaha a spôsob prípravy oxidu kremičitého nie sú rozhodujúce na účely tohto vynálezu, pokiaľ oxid kremičitý je schopný v konečnom elastomére plniť svoju stužujúcu funkciu. Ako stužujúce plnivo sa výhodne používa pyrogénny oxid kremičitý. Množstvo zložky b) použité v zmesiach podľa vynálezu sa môže pohybovať pomeme v širokých medziach a to približne od 5 do 100, výhodne od 10 do 65 dielov hmotn. na 100 dielov hmotn. polydiorganosiloxanu a).Organický peroxid tvoriaci zložku c) môže byť ľubovoľný organický peroxid, ktorý pôsobí ako Vulkanizačné činidlo na zmesi vytvárajúce silikonove elastomćry. Môže to byť ktorýkoľvek z peroxidov alebo peresterov, o ktorom je známe, že sa používa do silikónových elastomérov, napríklad di-tercbutylperoxid, benzoylperoxid, tercbutylperacetát, dikumylperoxid a 2,5-dímetylhexan-2,4-diperbenzoát. Voľba peroxidu bude v praxi závisieť od spôsobu použitého pri vytvrdzovani elastoméra. Vo väčšine prípadov,najmä pokiaľ sa izolačný materiál aplikuje vytlačovanim, ako je tomu v pripade výroby káblov alebo drôtov, použije sa peroxid, ktorý je aktívny bez použitia tlaku, napríklad monochlorbenzoylperoxid alebo 2,4-dichlorbenzoylperoxid. Organický peroxid sa použije v množstve obvyklom pre Vulkani záciu silikónových kaučukov, ktoré býva v rozpätí približne od 0,1 do 7,5 dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných polydiorganosiloxanov.Veľkosť častíc sľudy, ktorá tvorí zložku d) zmesí podľa vynálezu, nie je celkom rozhodujúca, pokiaľ sú častice sľ dy dostatočne male, aby sa mohla dosiahnuť rovnomemá disperzia zložiek zmesi. Vhodná fonna sľudy je pràšková sľuda alebo sľudová múčka. Množstvo sľudy inkorporovanej do zmesi závisí od vlastností požadovaných na vytvrdenom elastomére. Je treba inkorporovať menej než 40 hmotn. dielov sľudy na 100 hmotn. dielov polydíorganosiloxanu a).Zmesi podľa vynálezu obsahujú 0,5 až 39,8 hmotn. dielov sľudy a výhodne 1,5 až 15 hmotn. dielov sľudy na 100 hmotn. dielov polydiorganosiloxanu a).Oxid zinočnatý, ktorý tvorí zložku a) zmesí podľa vynálezu, je biely alebo slabo nažltlý prášok. Zmesi podľa vynálezu obsahujú 0,2 až 10 hmotn. dielov polydiorganosiloxanu a). Na 100 hmotn. dielov polydiorganisiloxanového polyméru nepresahuje súčet sľudy a oxidu kremičitého 40 hmotn. dielov.Okrem uvedených zložiek môžu zmesi podľa vynálezu obsahovať ďalšie prísady, ako napríklad platinu alebo zlúčeniny, alebo komplexy platiny, oxid titaničitý, oxid hlinitý, oxid alebo hydroxid céria, oxid železa, oxid vápenatý alebo oxid horečnatý.Zmesi podľa vynálezu môžu okrem toho obsahovat produkty takzvané antištruktúme, ako napr. oleje s viskozitou nižšou ako I 000 mPa.s pri 25 °C a blokovane hydroxylovými skupinami na každom konci svojho reťazca. Tieto antištruktúme produkty sa používajú vmnožstvách od 0 do 12 hmotn. dielov na 100 hmotn. dielov živice a).Zmesi podľa vynálezu môžu obsahovať polysiloxanové živice známe ako MQ, obsahujúce najmú jednotky R 23 SĺO 0 § a 510 kde R 2 predstavuje pripadne halogenované jednoväznć uhľovodíkovć skupiny obsahujúce menej ako 7 atómov uhlíka, pričom pomer R 23 Si 05 ku SiOz je 0,5/l až l,2/l.Ďalej môžu zmesi podľa vynálezu obsahovať polysiloxanově živice máme ako MQ, ktore obsahujú hlavne jednotky HR 22 Si 005 a SiOZ, kde R 2 má uvedený význam, pričom pomer Hrąäsioo, ku sto, je 0,5/1 až O/1. Príprava týchto živíc MQ je opisaná napr. v US patente č. 2 857 356.Z nasledujúcich príkladov l až 5 je zrejmé, že zmesi l až 3, ktoré neobsahujú oxid zinočnatý a sľudu, neumožňujú získať elastoměry so žiadanými vlastnosťami, zatiaľčo príklady 4 a 5, zodpovedajúce zmesiam podľa vynálezu, vedú k elastoměrom s dobrou odolnosťou proti ohňu a s dobrou súdržnosťou popola.V miešacom zariadení vybavenom lopatkami značky MEILI sa miesi 2 hodiny 45 minút pri teplote miestnosti 100 dielov hmotn. polydimetylsiloxanovej živice s viskozitou 20 x 10 5 mPa.s pri 25 °C, ktorá obsahuje 720 ppm metylvinylsiloxanovej skupiny vo svojom reťazci, 4 diely polydimetylsiloxanového oleja skoncovými hydroxylovými skupinami s viskozitou 50 mPas, l diel pymgénneho TiOZ, 35 dielov pyrogénneho oxidu kremičitého so špecifickým povrchom 300 mz/g (dodávaného na trh firmou DEGUSSAsoznačením AEROSIL 300), spracovaného hexametyldísilizanom, 14 dielov pyrogenného oxidu kremičiteho so špecifickým povrchom 150 mz/g (dodávaného na trh firmou DEGUSSA s označením AEROSIL 150), 0,3 diela Fe 304 aZískaná zmes sa potom spracuje na dvojvalci a pridá sa do nej 0,7 dielov 2,4-dichlorbenzoylperoxidu.Ziskaná homogćnna hmota sa potom vulkanízuje 8 minút pri teplote ll 5 C v lise umožňujúcom získať tablety s priemerom 8 mm (to znamená s povrchovou plochou 0,5 cml) a hrúbkou (výškou) 2 mm.Tieto tablety sa potom zahrievajú počas l hodiny 30 minút v peci na teplotu 850 °C.V ďalej uvedenej tabuľke č. 1 je opísané, aký vzhľad majú tablety po ochladení a aký tlak treba vyvinúť na povrch tabliet, aby praskli. Tieto merania sa robia snímačom umožňujúcim zmerať silu aplíkovanú na povrch tabliet.Vďalej uvedenej tabuľke č. 2 je opisaný stav popola získanćho z vzoriek vulkanizovaných 8 minút pri ll 5 °C a podrobených priamemu účinku plameňa počas 12 sekúnd pri 843 °C podľa testu JAR 25853 (b), pričom JAR znamená JOINT AIRWORTHINESS REQUTREMENTS.Príklad je rovnaký ako príklad l, ale zmes obsahuje 5 hmotn. dielov sľudy. Výsledky sú uvedené v tabuľkách č. l a 2.Príklad 3 Príklad je rovnaký ako príklad l, ale zmes obsahuje 5 hmotn. dielov ZnO. Výsledky sú uvedene v tabuľkách č. l a 2.Príklad je rovnaký ako príklad l, ale zmes obsahuje 2,5 hmom. dielov sľudy 2,5 dielov Zno. Výsledky sú uvedene v tabuľkách č. l a 2.Príklad je rovnaký ako príklad l, ale zmes obsahuje 5 dielov sľudy 2,5 dielov ZnO. Výsledky sú uvedené v tabuľkách č. 1 a 2.Tabuľka č. l Pevnosť v tlaku tabliet po spracovaní V peci pri 850 °C počas l hodiny a 30 minút.praskliny po ochladenívzoríek Priklad 2tablety prasknú pri použití tlaku 2 Nem tablety prasknú pri použití tlaku 3 Ncmą tablety prasknú pri tlakoch vyšších ako 5 Nem-ZTabuľka č. 2 Vzorky podrobené pôsobeniu plameňa počas 12 sekúnd pri 843 °C testom JAR 25 853 (b)Príklad 3 tvrdý a krehký popol s tvorbou veľkých a hlbokých trhlín po ochladeníPríklad 4 súdržný popol odolávajúci tlaku 5 Ncm1. Zmesi vulkanizovateľne za tepla na silikónové elastomćry použiteľné najmä na elektrické drôty a káble,vyznačujúce sa tým, že obsahujú aspoň 100 hmotn. dielov polydiorganosiloxanověho polyméru, 5 až 100 hmotn. dielov stužujúceho plniva, 0,1 až 7,5 hmotn. dielov organického peroxidu, 0,5 až 39,8 hmotn. dielov sľudy a 0,2 až 10 hmotn. dielov oxidu zinočnatého, pričom súčet množstiev sľudy a mnoütiev oxidu zinočnatého je najviac 40 hmotn. dielov.2. Zmesipodľanároku l, v yz n a č uj ú c e s a t ý m , že na 100 hmotn. dielov polydiorganisiloxanovćho polyméru obsahujú 1,5 až 15 hmotn. dielov sľudy a 0,5 až 5 hmotn. dielov oxidu zinočnatěho.3. Zmesi podľa nárokov 1 alebo 2, v y z n a č u j ú c e s a t ý m , že stužujúcim plnivom je oxid kremíčitý, ktorý má špecifický povrch BET vyšší ako 50 mZ/g.4. Zmesi podľa niektorého zpredchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že stužujúcim plnivom je pyrogénny oxid kremičitý.5. Zmesi podľa niektorého zpredchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, žepolydiorganosiloxanovým polymćrom je živica, ktorej viskozita je vyššia ako l 000 000 mPa.s pri 25 °C.6 Zmesi podľa niektorého z nárokov l až 4, v y z n a č u j ú c e s a t ý m , že polydiorganosiloxanovým polymćrom je olej, ktorého viskozita pri 25 °C je v rozpätí od 50 000 do l 000 000 mPa.s.7. Zmesi podľa niektorého znárokov l až 6, v y značujúce sa tým, že majú formupovlaku na pevnom nosiči.8. Zmesi podľa niektorého znàrokov l až 6, v y značujúce sa tým, že majú forrnupovlaku na pevnom nosiči po spoločnom zohriatí s týmto nosičom na teplotu vyššiu ako 500 °C.9. Zmesi podľa nárokov 7 alebo 8, v y z n a č u j ú c e s a t ý m , že majú formu povlaku na elektrickom drôte alebo kábli.

MPK / Značky

MPK: H01B 3/46, C08L 83/04

Značky: tepla, vulkanizovatelné, silikonové, elastoméry, zmesí

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-279843-zmesi-vulkanizovatelne-za-tepla-na-silikonove-elastomery.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Zmesi vulkanizovateľné za tepla na silikónové elastoméry</a>

Podobne patenty