Spôsob prípravy benzoxazolónu a jeho derivátov

Číslo patentu: 278412

Dátum: 15.04.1992

Autori: Schmidtová Mária, Macho Vendelín, Vojček Lorant

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

2-Benzoxazolón (benzoxazol-2-ón) a jeho deriváty všeobecného vzorca (I), v ktorom X = F, Cl alebo alkyl s počtom uhlíkov 1 až 8, n = 0 až 4, sa pripravujú karbonyláciou 2-nitrofenolu alebo 2-aminofenolu, ako aj ich derivátov, oxidom uhoľnatým pri 1 až 30 MPa a teplote 80 až 240 °C, za katalytického účinku systému, pozostávajúceho z elementárnej síry alebo nízkomolekulovej zlúčeniny síry (COS, H2S, CS2) v množstve 1 až 20 % h motn., 0,1 až 5 % hmotn. zásady (hydroxidy a alkoxidy alkalických kovov, alkalické soli karboxylových kyselín, terc. alkylamíny) a 5.10-4 až 3 % hmotn. zlúčeniny vanádu (V2O5, V2S5, NH4VO3), pričom množstvá všetkých komponentov katalytického systému sú vztiahnuté na východiskové karbonylované zlúčeniny.

Text

Pozerať všetko

Krajina priority ÚRAD Dátum zverejnenia 15.04.92 PRJEMYSELNÉHO VLASTNÍCTVA Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 09.04.97 SLOVENSKEJ REPUBLIKY(73) Majiteľ patentu Chemickotechnologická fakulta STU, Bratislava, SK(72) Pôvodca vynálezu Macho Vendelín, prof., Ing., DrSc., Partizánske, SK(54) Názov vynálezu Spôsob prípravy henzoxazolónu a jeho derivátov2-Benzoxazolón (benzoxazol-Z-ón) a jeho deriváty všeobecného vzorca (I), v ktorom X F, Cl alebo alkyl s počtom uhlíkov 1 až 8, n 0 až 4, sa pripravujú karbonyláciou Z-nitrofenolu alebo Z-aminofenolu, ako aj ich derivátov, oxidom uhoľnatým pri l až 30 MPa a teplote 80 až 240 °C, za katalytického účinku systému,pozostávajúceho z elementárnej siry alebo nízkomolekulovej zlúčeniny slry (COS, HZS, CS 3) v množstve l až 20 hmotn., 0,1 až 5 hmotn. zásady (hydroxidy a alkoxidy alkalíckých kovov, alkalické soli karboxylových kyselín, terc. alkylamíny) a 5.104 až 3 hmotn. zlúčeniny vanádu (V 305, V 385, NH 4 VO 3), pričom množstvá všetkých komponentov katalytickćho systému sú vztiahnute na východiskové karbonylované zlúčeniny.Vynález sa týka spôsobu prípravy benzoxazolónu a jeho derivátov.Z-Benzoxazolón, ktorý sčasti existuje v oxo-enolovejnad 360 °C) ajeho deriváty ako významné medziprodukty najmä pesticídov, farbiv a farmaceutík, sa môžu pripravovať viacerými postupmi (NSR pat. 2 131 366), ako reakciou o-aminofenolu s močovinou za prítomnosti vodného roztoku kyseliny sírovej, potom pôsobením fosgěnu na Z-aminofenol V organickom rozpúšťadle ako v pyridíne pri teplote 20 - 40 °C s následným zvýšením teploty na 60 až 170 °C, najčastejšie pri 105 až 125 °C384 824 (1973, cyklizáciou O, N-bis(karbalkoxy)-N-arylhydroxyamínu pri teplote nad 200 °C V organickom rozpúšťadle, napr. v dictylćnglykole (aut. osvedčenie ZSSR 261 384 (1970, ako aj pôsobením oxidu uhoľna tého a oxidu uhličitého za katalytického účinku zlúčenln paládia a oxidu vanadičnćho na nitrobenzěn pri teplote114 °C, čim sa dostáva výťažok benzoxazolónu okolo 25 (USA pat. 3 657 265 (1972) C. A. 77, 19633(1972. Ale aj ine už uvedené postupy okrem postupu s jedovatým fosgénom dávajú nízke výťažky. Výrazne Vyššie výťažky - až do 100 poskytuje karbonyláciaa romatických orto-azidov (La Monica G. a i. J. Mol. Catal. 1986, (38/3), s. 327-330), ale problémom je dosiah nuť dobré výťažky výroby východiskových aromatickýeh o-azidov. Zaujímavý, ale technologicky zložitý, je aj proces oxidácie salieylamidu chlómanom sodným na benzoxazolón (NSR pat. 3 601 024 (1987. Pozomosťvzbudzuje karbonylácia 2-nitrofenolu, resp. jeho chlórderivátu oxidom uhoľnatým pri zvýšenej teplote a tlaku za katalytického účinku paládnatćho katalyzátora (PdClz) spolu s pyridínom (USA pat. 4 558 136), prípadne haliduušľachtilého kovu a oxidu kovu zo skupiny Vb, VII (jap.pat. 73 34 875 (1973) C. A. 79, 1973, s. 66345 európ sky pat. 87 347 C. A. 100, 1973, s. 6498 (1984, či do konca selénu, vody a trietylamínu (iap. pat. 83 225 072Nedostatkom je však potreba vysokotoxickćho selénu.Podstatou tohto vynálezu je spôsob prípravy benzoxazolónu z jeho derivátov všeobecného vzorcaV ktorom X F, Cl alebo alkyl s počtom uhlíkov 1 až 8, n 0 až 4, katalytickou karbonyláciou Z-nitrofenolu a/alebo Z-aminofenolu a/alebo X., substituovanćho 2-nitrofenolu a/alebo 2-arninofenolu, kde X a n majú uvedene Významy, oxidom uhoľnatým pri tlaku l až 30 MPa a teplote 80 až 240 °C sa uskutočňuje tak, že sa uskutočňuje za prítomnosti katalytiekého systému, pozostávajúce z 1 až 20 hmotn. síry a/alebo nízkomolekulovej zlúčeniny síry s molekulovou hmotnosťou 34 až 80 gmol, 0,1 až 15 hmotn. zásady, vybranej spomedzi hydroxidov alkalíckých kovov, alkoxidu alkalíckých kovov s alkylmi s počtom uhlíkov 1 až 2, alkalíckých solí karboxylových kyselín Cl až Cąterc. alkyl-amínov s alkylmi s počtom uhlíkov l až 4 a zlúčeniny vanádu V množstve 5.104 až 3 hmotn., pričom množstvá všetkých komponentov katalytického systému sú Vztiahnuté na východiskové karbonylované zlúčeniny.Výhodou spôsobu prípravy podľa tohto vynálezu je vysoká selektivita karbonylácie pri dostatočnej reakčnej rýchlosti, ľahko technicky dostupný široký sortiment komponentov katalytického systému, možnosť využiť technicky čistý, dokonca nerafinovaný oxid uhoľnatý,či iný plyn obsahujúci oxid uhoľnatý, pričom prípadný obsah karbonylsulñdu alebo sírovodíka V oxide uhoľnatom sa plne využije a umožňuje znížiť množstvo potrebnej síry alebo zlúčenín síry ako komponentu katalytickěho systému.V prípade karbonylácíe Z-nitrofenolu, resp. jeho derivátu možno okrem katalytického systému v podstate vystačiť s oxidomuhoľnatým, ale V prípade 2-aminofeno 1 u a jeho derivátov ide V podstate o oxidačnú karbonyláciu, pre ktorúje potrebný aj kyslíkLimitujúcim pre obsah kyslíka V oxide uhoľnatom,resp. V prostredí oxidačnej karbonylácie, sú hranice výbušnosti, pričom treba dbať na dostatočnú bezpečnostnú rezervu.Katalytický systém je V podstate trojzložkový. Pozostáva zo síry alebo zlúčenín síry, ako sírouhlika, karbonylsulfidu, sírovodíka, disulfidov, polysulñdov, síranov, najmä síranu sodného, síranu draselného, rodanidov. Menej vhodné, ale použiteľné sú aj tioly. Ďalším komponentom je zásaditá zložka, z ktorých najvhodnejšie sú alkoxidy alkalíckých kovov, najmä metoxid sodný, metoxid draselný, etoxid sodný, etoxid draselný,ale aj izopropylalkoholát sodný a hlinitý, alkalicelulóza a pod. Potom oxidy a hydroxidy alkalíckých kovov a ich prekurzory, t. j. sodík, draslík, ktore s alkoholmi tvoria príslušné alkoxidy. V prípade aplikácie hydroxidov alkalíckých kovov treba však počítať s tvorbou re SK 278412 B 6akčnej Vody, ktorá môže znižovať selektivitu karbonylácie. Menej Vhodné, ale použiteľné sú terc. amíny, ako trimetylamín, trietylamín, tripropylamín, triizobutylamín ap., ale tiež pyridín, V prípade, že sira sa použije vo forme síranu alkalíckého kovu, tento je podľa tohto vynálezu donorom súčasne dvoch komponentov, a to síry, resp. zlúčeniny síry a zásaditej zlozky.Tretím potrebným komponentom je najmenej jedna zlúčenina dvojmocného až päťmocného vanádu, najmä zlúčenina päťmocnćho vanádu, ako oxid vanadičný, siran Vanadičný, metavanadičnan amónny, oxychlorid Vanadičný, pričom vhodnejšie sú zlúčeniny rozpustne V prostredí karbonylácic.zlúčeniny vanádu možno síce použiť aj v množstve nad 3 hmotn., počítané na karbonylovaný substrát, ale už také Vysoke množstvá prakticky neumožňujú zvýšiť rýchlosť karbonylácie a ani selektivitu.Karbonyláciu je vhodne uskutočňovať za prítomnosti aprotických rozpúšťadiel, v ktorých je čo najviac reakčných komponentov rozpustných. K takým patria dialkylétery, dialkylglykolětery, dimetylpolyglykolétery, tetrahydrofurán, dimetylformamid, formamid, dioxán, chlórbenzén, dichlórbenzěny, chlórtoluén, dichlórtoluěny a pod.Spôsob podľa tohto vynálezu možno uskutočňovať pretržite, polokontinuálne i kontinuálne.Ďalšie údaje o uskutočňovaní spôsobu podľa tohto vynálezu ako aj ďalšie výhody sú zrejmé z príkladov.Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele s objemom l dm 3 sa naváži 80 g o-aminofenolu, 50 g dimetylformamidu ako rozpúšťadla, 4 g metoxidu sodného,8 g octanu sodného, l 0 g práškovej elementámej síry a l g metavanadičnanu amónneho. Po uzavretí autoklávu sa odstráni vzduch prefúkaním kyslíkom, ktorý sa tam vovedie až do tlaku 0,3 MPa.Ďalej sa Vovedie oxid uhoľnatý až do tlaku 14 MPa. Spustí sa rotácia autoklávu, ktorý sa vyhrejc na teplotu 150 C a pri nej sa zdržuje s presnosťou r 3 °C počas 4 h. Pri dosiahnutí teploty 150 °C je celkový tlak V autokláve 20 MPa, po 4 h 18 MPa. Potom sa rotacia preruši,autokláv sa ochladí, surový produkt sa vyberie, zváži a delí. Konverzia o-aminofenolu dosahuje 72,1 a selektivita na Z-benzoxazolón (benzooxazol-Z-ón, Z-oxobenzoxazolín, 2-oxy-benzoxazol) 63 .Do autoklávu špecifikovaného v príklade 1 sa naváži 80 g o-nitrofenolu, 100 g tetrahydrofuránu, 3 g metoxídu sodného, 2 g octanu sodnćho, 0,2 g hydroxidu draselnćho, 10 g práškovej elementámej síry a 0,5 g metavanadičnanu amónneho.Po uzavretí autoklávu sa privedie oxid uhoľnatý na hodnotu tlaku 14 MPa a autoldáv sa za neustálej rotácie vyhreje na teplom 150 °C a pri nej sa s presnosťou i 3 °C udržiava počas 4 h. Za tento čas konverzia o-nitrofenolu dosiahne 92 a selektivita na 2-benzoxazolón (t. t. 138 - 139 °C) 80,5 .Postupuje sa podobne ako V príklade 2, len miesto 80 g o-nitrofenolu sa naváži 100 g 4-chlór-2-nitro-fenolu a reakčný čas sa predĺži na 6 h. Konverzia chlórnitrofenolu dosahuje 89 a selektivita na zodpovedajúci chlórben JIPostupuje sa podobne ako V príklade 2, len miesto 10 g práškovej elementárnej síry sa použije 10 g sírouhlíka. Konverzia o-nitrofenolu dosahuje 95 i 3 a selektívita na Z-benzoxazolón 80 i 3 .Do rotačného autoklávu s objemom l dm 3 sa naváži 80 g o-aminofenolu, 80 g suchého dioxánu, 8 g trietylaminu, 1 g oxidu Vanadičnćho. Po uzavretí autoklávu sa z neho odstráni vzduch prefúkaním kyslíkom. Ďalej sa privedie 1,4 g sírovodíka a molekulový kyslík do tlaku 0,35 MPa, a napokon oxid uhoľnatý s prímesou 0,4 obj. Vodíka, 0,2 obj. kyslíka, 0,5 obj. dusíka a 0,03 obj. karbonylsulfidu do tlaku 14 MPa. Za neustálej rotácie sa obsah autoklávu vyhreje na teplotu 160 °C a pri nej sa udržiava počas 5 h. Potom sa obsah autoklávu ochladí, produkt sa vyberie, izoluje a analyzuje. Konverzia o-aminofenolu dosahuje 82,1 a selektivita na Z-benzoxazolón dosahuje 69,3 .Do autoklávu špecifikovaného V príklade 1 sa naVáži 80 g o-nitrofenolu, 100 g dioxánu, 10 g trietylaminu s prímesou 0,54 hmotn. vody, 0,05 g metavanadičnanu amónneho. Po uzavretí autoklávu sa do neho privedie 1,2 g sírovodíka a oxid uhoľnatý špecifikovaný V príklade 5 do tlaku 12 MPa. Potom sa za neustálej rotácie obsah autoklávu vyhreje na teplotu 155 C a pri nej s presnosťou i 3 °C sa udržiava počas 6 h. Konverzia o-nitrofenolu dosahuje 99,6 , selektivita na 2-benzoxazolón 81,3 a na Z-amínofenol 3,1 .Postupuje sa podobne ako v príklade 6, len miesto 10 g trietylaminu sa použije 10 g suchého trimetylamínu. Konverzia o-nitrofenolu dosahuje 98,3 a selektivíta na Z-benzoxazolón 82,1 .Do autoklávika s objemom 20 cm 3 vybaveného manometrom sa naváži 1 g 1-hydroxy-2-nitro-4-metylbenzénu, 1,5 g dioxánu, 0,05 g oxychloridu vanadičného, 0,5 g trietylaminu a po uzavretí sa do neho VoVedie 0,1 g karbonylsulñdu a oxid uhoľnatý, špecifikovaný V príklade 5 do tlaku 12,5 MPa. Potom sa autoklávik upevní do špeciálneho rámu, s ktorým sa ponorí do kúpeľa silikónového 016.18, vyhriateho na teplotu (140 i 3) °C. V tomto sa za neustáleho kývavćho pohybu udržiava počas 8 h. Potom sa autoklávik vyberie, ochladí, jeho obsah sa zváži a analyzuje. KonVerzia l-hydroxy-2-nitro-4-metylbenzćnu dosahuje87,5 a selektívita na zodpovedajúci metylbenzoxazo~ lón 80,3 .Postupuje sa podobne ako V príklade 8, len miesto l g l-hydroxy-2-niuo-4-metyIbenzénu sa naváži 1 g 1-hydroxy-2-nitro-ó-ízooktylbenzénu. Jeho konverzia dosahuje 58,3 a selektivita na izooktylbenzoxazolón dosahuje 61,1 .Príklad 10 Postupuje sa podobne ako V príklade 8, len miesto 1-hydroxy-2-nitro-4-metylbenzćnu sa naváži 1 g l-hy SK 278412 B 6droxy-2-nítro-4-chlór-ő-fluórbenzćnu a teplota reakcie je 120 až 130 °C, pri reakčnom čase 16 h. Konverzía 1 hydroxy-2-nitro-4-chlór-6-Íluórbenzénu dosahuje 70,3 a selektivita na zodpovedajúci lluórchlórbenzoxazolón 53,2 .Postupuje sa podobne ako v príklade 8, len miesto l-hydroxy-2-nítro-4-metylbenzénu sa karbonyluje 1 g 1-hydroxy-2-nitro-4,6-dichlórbenzénu a miesto trietylamínu sa ako komponent katalytického systému pridá 0,5 g tri-n-butylamínu. Konverzia 1-hydroxy-2-nitro-4,6-diehlórbenzćnu dosahuje 87 a selektivita na zodpovedajúci dichlórbenzoxazolón 77,5 .Príklad 12 Postupuje sa podobne ako v príklade 8, len navyše1. Spôsob výroby benzoxazolónu a jeho derivátov všeobecného vzorcav ktorom X F, Cl alebo alkyl s počtom uhlíkov 1 až 8,n 0 až 4, katalytickou karbonyláciou Z-nitrofenolu a/alebo 2-aminofenolu a/alebo X substituovaného 2-nitrofenolu a/alebo Z-aminofenolu, kde X a n majú uvedene významy, oxidom uhoľnatým pri tlaku l až 30 MPaatepIote 80 až 240 °C, v yz n a č ujú ci sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti katalytického systému, pozostávajúceho z 1 až 20 hmotn. síry a/alebo nízkomolekulovej zlúčeniny slry s molekulovou hmotnosťou 34 až 80 gmol, 0,1 až 15 hmotn. zásady vybranej spomedzi hydroxidov alkalických kovov, alkoxidu alkalických kovov s alkylmi s počtom uhlíkov 1 až 2, alkalických solí karboxylových kyselín Cl až C 5, terc. alkylamínov s alkylmí s počtom uhlíkov l až 4 a zlúčeniny vanádu V množstve 5.104 až 3 hmotn., pričom množstvá všetkých komponentov katalytickćho systému sú vztiahnutć na východískovć karbonylovaně zlúčeniny. 2. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č uj ú ci s a t ý m , že sa karbonylácia uskutočňuje v prostredí aprotického rozpúšťadla. 3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že v prostredí karbonylácíe je prítomné 1.105 až 5 hmotn. kyslíka, počítane na karbonylovane substráty.sa ako komponent katalytického systému pridá 0,05 g sírouhlíka. Konverzia 1-hydroxy-2-nitro-4-metylbenzé nu dosahuje 96,5 a selektivita na metylbenzoxazolón dosahuje 83,7 .Použitím autoklávika charakterizovaného v príklade 8 sa skúma vplyv rôznych zlúčenín vanádu na karbonyláciu o-nitrofenolu. Násadu do autokláviku tvorí 1 g nítrofenolu, 1,5 g dioxánu, 0,03 až 0,04 g zlúčeniny vanádu, 0,2 g trietylamínu a 0,1 g sírovodíka. Počiatočný tlak oxidu uhoľnatého špecifikovaného v príklade 5, pri teplote miestnosti je 13 MPa, Reakčná teplota 140 i 3 °C a čas 4 h. Prehľad dosiahnutých výsledkov4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, v y z n a č u j ú e i s a t ý m , že nízkomolekulovć zlúčeniny síry tvorí sírovodík, sírouhlík, karbonylsulñd.5. Spôsob podľa nárokov l až 4, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že zlúčeniny vanádu tvoria zlúčeniny dvojmocného až päťmocného vanádu, výhodne zlúčeniny pâťmoenćho vanádu.

MPK / Značky

MPK: C07D 263/58

Značky: benzoxazolónu, spôsob, derivátov, přípravy

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-278412-sposob-pripravy-benzoxazolonu-a-jeho-derivatov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy benzoxazolónu a jeho derivátov</a>

Podobne patenty