5-Metoxy-2-aryloxymetylkarboxymetyl-4H-pyrán-4-óny a spôsob ich prípravy

Číslo patentu: 278063

Dátum: 06.12.1995

Autori: Konečný Václav, Uher Michal

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

5-Metoxy-2-aryloxymetylkarboxymetyl-4H-pyrán-4-óny všeobecného vzorca I, kde R1 je vodík, metyl, alebo chlór, R2 je vodík, metyl alebo chlór, R3 a R4 sú rovnaké, alebo rôzne a znamenajú vodík alebo chlór, sa pripravujú reakciou halogenidu aryloxymetylkarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca II s 5-hydroxymetyl-2-metoxy-4H-pyrán-4-ónom v prostredí organického rozpúšťadla, ako acetón, metyletylketón, dimetylformamid a iné, za použitia činidla viažuceho halogénovodík a teplote 0°C až do teploty varu použitého organického rozpúšťadla.

Text

Pozerať všetko

(Sl) Int. C 15 Číslo prioritnej prihlášky C 07 D 309/38Krajina priority ÚRAD Dátum zverejnenia 06.12.95 PRIEMYSELNÉHO VLASTNICTVA Dátum oznámenia o udelení vo Vestníku 06.12.95 SLOVENSKEJ REPUBLIKY(73) Majiteľ patentu Chemickolechnologická fakulta STU, Bratislava, SK(72) Pôvodca vynálezu IHER Miçhal doc. Ing., CSc., Bratislava, SK KONÉČNY Václav RNDr., CSc., Bratislava, SK(54) Názov vynálezu S-Metoxy-Z-aryloxymetylkarboxymety 1-4 II-pyrán-4-úny ll spôsob ich prípravyalebo chlór, R je vodík, metyl alebo chlór, R 3 a R sú c m u ,rovnaké, alebo ľőme a mamenajú vodík alebo chlór, u g -.sa pripravujú reakciou halogenidu aryloxylnetylkar- Aboxylovcj kyseliny všeobecného vznrca II s S-hydroxymetyl-2-metoxy-4 H-pyrán-4-ónom v prostredí organickéllo rozpúšťadla, ako acctón, metyletylketón,dimelylfonnamid a iné, za použitia činidla viažuceho ,halogćnovodik a teplote 0 °C až do teploty varu použi- I -- t - ü OVynález sa týka S-metoxy-Z-aryloxymetylkarboxymetyl-4 H-pyrán-4 ~ónov a spôsob ich prípravy.Z literatúry sú máme Z-(N-ü-kyanoetyltiokarbamosulfenylmetyl/)-5-hydroxy-4 H-pyran-4-óny a ich komplexné zlúčeniny so Zn a Ni ako fungicidy (US 3 799 945, US 3 852 444), ďalej sú máme 2-hydroxymetyl-J-(NN-dialkylditio-karbamidometyl)-5-hydroxymetyl-4 H-pyrán-4-óny (DE 2625 823), 2-(pyridyl-5-pyrolídón-5-yl-karboxymetyl)-5-hydroxy-4 H-pyrón-4-ónyZnáme sú tiež organofosforovć zlúčeniny oxy-4 H-pyrán-4-ónov, ktoré sú účinné ako insekticidy, ntiticldy a nematocídy (JP 62 29593, US 4 608 367). Rast rastlín ovplyvňujú rôzne estery aryloxyalkàrtkarboxylových kyselín, napriklad estery ZA-dichlórfenoxykarboxylových kyselín (J. Ord. Chém. g, 426/1947, Botan. Gaz. 107,476/1946), estery lAj-trichlórfenoxyoctovej kyselinyPodstatou vynálezu sú S-metoxy-Z-aryloxymetylkarboxymetyl-4 H-pyrán-4-óny všeobecného vzorca Ikde R znamená vodlk, alebo metyl, R je vodik, metyl alebo chlór, R 3 a R sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodík alebo chlór, a spôsob ich prípravy. Spôsob pripravy spočíva podľa vynálezu v tom, že na halogenid kyseliny aryloxymetylkarboxylovej všeobecného vznrca Ikde R, R, R 3 a R majú už uvedený význam a x znamená chlór alebo bróm, sa pôsobí 5-metoxy-2-hydroxymetyl-4 H-pyràn-4-ónom v prostredi organického mzpúšťadla, ktorým je acetón, metyletylketón, metylizobutylketbn, dímetylforrnamid, dimetylsulfoxid, octan etylový, dioxán alebo nitril kyseliny octovej a za použitia činidla, ktorým je uhličitan sodný, uhličitan draselný a terciáme amíny, ako napr. tzrietylamln alebo pyridin,viažúceho vznikajúci halogénvodik pri teplote 0 °C až do teploty varu použitého organického rozpúšťadla. 5-Metoxy-Z-aryloxymetylkarboxymetyl-4 H-pyràn-4-óny podľa vynálem je možné použit v poľnohospodárstve ako herbicidy a regulatory rastu rastlín. Na tento účel môžu byť spracované do kvapalnej formy ako koncentrat, roztok, emulzia a suspenzia, alebo tuhej fonny ako prášok, granulát a pasta. Tieto sa pripravujú zriamymi spôsobmi, napr. zmiešaním účinnej látky s po 20mocnými látkami ako sú kvapalnć rozpúšťadlá alebo tuhé nosné látky, pripadne za pouätia povrchovoaktlvnych látok ako sú emulgátory alebo dispergátory.Obsah účinnej latky sa podľa vynâlezu v aplikačnej koncentrácii môže pohybovať v širokom rozpätí podľa účelu použitia, a to od 0,000 I do 5 hmotu. výhodne od 0,001 do 0,5 hmotn.K i 00 cm acetónu sa pridalo 7,8 g S-metoxy-Z-hydroxymetyl-4 H-pyran-4-ónu (0,05 mólu) a 5,1 g trietylaminu (0,05 mólu). Potom sa za intenzívneho miešania pridalo 11 g chloridu 2-metyl-4-chlór-fenoxyoctovej kyseliny (0,05 mólu) pri teplote 20 °C, ktorá za 10 minút po pridaní vystúpila na 54 °C. Reakčna zmes sa potom miešala l hodinu pri rovnakej tepltoe až do ukončenia reakcie. Po ochladeni na 10 °C sa reakčna zmes vyliala za miešania do 500 cm 3 ľadovej vody. Vylúěenà tuhá látka bola odñltrovaná a po vysušení prečistenà kryštalizáciou z cyklohexanónu. Ziskalo sa 14,1 g bieleho kryštalickćlio 5-metoxy-2-(2-metyl-4-chlórfenoxymetylkarboxymetylHH-pyrán-4-ónu s teplotou topenia 100,3 °C.Elementàma analýza pre C 1 nH.5 ClO 5 (M 338,73) vypočitané 10,46 ClK 100 cm 3 nitrilu kyseliny octovej sa za miešania pridalo 5,1 g trietylaminu (0,05 mólu) a 7,8 g S-metoxy-2-hydroxymetyl-4 H-pyrán-4-ónu (0,05 mólu) a po ochladenl reakčnej zmesi na 5 °C sa v priebehu 5 minút pridalo 11,6 g chloridu 2-metyl-4-ch 1 órfenoxy-2-propiónovej kyseliny. Potom sa reakčná zmes miešala pri laboratómej teplote 2 hodiny. Z reakčnej zraesi sa nitril kyseliny octovej oddestiloval za zniženćho tlaku,zvyšok sa rozmiešal s vodou, odfiltroval a po vysušeni sa produkt kryštalizoval z toluénu. Ziskalo sa 9,2 g kryštalického 5-metoxy-2-I( l -(2-metyl-4-chlórfenoxyetyl)karboxymetylI-4 H-pyrán-4-ónu s teplotou topenia l 02,3 °C. Elementáma analýza pre CnHnClOe (M 352,75) vypočítaná 10,05 C 1K 80 cm, metyletylketónu sme za miešania pridali 4 g pyridinu (0,05 mól) a 7,8 g S-metoxy-Z-hydroxymetyl-4 H pyrán-4-ónu (0,05 Inólu). Reakční zmes sa vyhriala na teplotu 40 °C, pri ktorej sa pridalo 8,5 g chloridu fenoxyoctovej kyseliny (0,05 mólu) v priebehu 10 min. Ďalej sa reakčná mes míešala 1 hpri teplote 60 °C, potom sa ochladila a za miešania sa vyliala do 500 cm ľadovej vody. Vylúěena tuhá látka sa oddelila liltrácion a prekryštaliznvala sa z toluénu. Získalo sa 7 g bieleho kryštalickćho 5-metoxy-2(fenoxymetyl-karboxymetylHH-pyrán-4-ónu s teplotou 42,5 °C.Elementáma analýza pre Cid-MO (M 290,26) Vypočitané 62,l C, 5,1 Hl( 70 cm dimetylfomiamidu sa za miešania pridalo 5,3 g uhličitanu sodného (0,05 mólu) a 7,8 g S-metoxy 2-hydroxymetyl-4 H-pyrán-4-ónu (0,05 mólu). Pri laboratómej teplote sa potom za miešania pridalo 10,3 g chloridu tt-chlórfenoxyoctovej kyseliny (0,05 molu), pričom teplota vystúpila na 46 °C. V miešaní sa pokračovalo ešte l h pri teplote 55 °C. Reakčná zmes sa po ochladem vyliala za miešania do 400 cm ľadovej vody. Vylúčená tuhà látka sa oddelila tiltráciou a prečistila kryštalizáciou z toluénu. Takto sa získalo 7,1 g bieleho kryštalického 5-metoxy-4 H-pyrán-4-ónu s teplotou topenia 109,7 °C.Elementàma analýza pre C 15 H| 3 Cl 05 (M 324,7 l) vypočítaná 10,9 ClK 80 cm dimetylsulfoxidu sa za miešania pridali 3,4 g trietylamínu (0,033 molu) a 5,2 g 5-metoxy-2-hydroxymetyl-4 H-pyrán-4-ónu (0,033 molu), Potom sa prídalo pri teplote 0 °C za miešania 9 g chloridu 2,4,5-trichlórfenoxyoctovej kyseliny (0,033 mólu). V miešaní sa pokračovalo 2 h pri teplote 70 °C, po ochladenl sa reakčná zmes vyliala do 400 cm ľadovej vody. vylúčená tuhá látka sa oddelila ñltráciou a prečistila kryštalizaciou z toluentt. Zlskalo sa 8,2 g bieleho layštalického 5 metoxy-2-(2,4,5-trichlórfenoxymetylkarboxymetylHHpyràn-4-ónu s teplotou topenia l 55,4 °C.Elementama analýza pre C.HC 3 O 5 (M 353,59) vypočítaná 30,1 ClDo pokusných nádob naplnených neošetrenou omou pôdou sa ako testovacie objekty vysialí do riadkov A - horčíca poľná (Sinapis avvensis, Brassícaceae) B - pohánka obecná (Fagopynnn vulgare, Polyganaceae) C - žerucha siata (Lepiditun sativum, Brassicaceae) D - ovos siaty (Avena Sativa, Poaceae) E - proso (Paniclun milliacetun, Poaceae)Povrch pôdy sa urovnal a zavlažil. Testovanć látky V dávkach uvedených V tabuľke sa aplikovali postrekom priamo na pôdu po výseve (preemergentné ošetrenie). Pokusy sa uskutočnili v skleníkových podmienkach. Aplikovaný objem vzoriek, riedených vodou, zodpovedal vo všetkých prípadoch objemu l 000 l ha. Ako štandard sa použila dimetylamínová soľ kyseliny 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej (DMA-MCPA). Stupeň poškodenia testovacích rastlín sa hodnotil vizuálne a vyjadril sa bonitačnou stupnicou O až 5, v ktorej stupeň 0 znamená rastliny normálne rozvinutć,stupeň 5 mamená rastliny odumreté. Výsledky sú uvedone v tabuľke l. Hodnotenie sa uskutočnilo po 20 dňoch od aplikácie.Tabulka l Vplyv testovaných zlučenín na rast a vývoj rastlín po aplikácií na pôdu do vzidenia.lldünninu dlvlu unnttcs mmm Enuclu nvns PIOSDSemená pohánky obecnej (Fagopyrum vulgare) sa vysadili do pokusných nádob s rozmermi 30 x 15 cm naplnených hlinitopiesočnalou pôdou a nechali sa vyrásť v skleníkových podmienkach do štádia kličnych listov. Po vyjednotení na rovnaký počet jedincov, v štádiu diferenciácie primámych listov sa aplikovali koncentrácie l až l 000 mg.l sledovanej látky ručnýrn postrekovačom pri pracovnom tlaku 0,2 lvlPa. Ošetrené i neošetreně rastliny sa nechali v skleníkových podmienkach pri teplote 25 až 27 °C 15 dni. Hodnotil sa dlžkový prírastok stonky od miesta ošetrenia po vegetačný vrchol stonky a vyjadril sa v bonitačných stupňoch (0 - 3) účinnosti v porovnaní s kontrolou (tabuľka 2).Tabuľka 2 llelmk na tnnnllnv nu why lavmvntrllll uctu-ny pnl-utok tanky hal ł arm-III. III zlumlnn poh uynlluu5-Metoxy-Z-aryloxymetylkarboxymetyl-4 H-pyrún-4-óny je možné využívať v poľnohospodárstve ako herbicídy a regulátory rastu rastlín. Pouzívajú sa ako koncentrát, roztok, emulúa a suspenzia alebo v tuhej forme ako prášok, granulát a pasta.l. S-Metoxy-Z-aryloxymetylkarboxymetyl-4 H-py rán-4 óny všeobecného vzorca l Lll eu, z cuz-n-cI-fu-u- g o K łkde R znamená vodík, alebo metyl, R 2 je vodík, metyl,alebo chlór, R 3 a R sú remake alebo rôme a mamenajú vodík alebo chlór.2. Spôsob prípravy 5-metoxy-2-aryloxylnetylkarboxymetyl-4 H-py 1 án-4-ónov podľa nároku l, v y z n a čuj ú ci s I ty m , ženahalogenidkyselinymyloxymetylkarboxylovej všeobecného morca Ilkde R znamená vodík, alebo metyl, R 1 je vodlk, metyl,alebo chlór, R 3 a R sú remake alebo rôzne a znamenajú vodík alebo chlór, X je chlór alebo bróm, sa pôsobí 5-metoxy-Z-hydmxymetyl-4 H-pyrán-4 ónom vzorcav prostredí organického rozpúšťadla zo skupiny mluňujúcej acetón, metyletylketón, metylimbutylketón, dimetylfonnamid, dímetylsulfoxid, octan etylový, dioxán alebo nitnl kyseliny octovej a za použitia činidla zo skupiny zaluňujúcej uhličitan sodný, uhličitan draselný. alebo terciàme amíny, ako tríetylamín alebo pyridín, 20víažwúeeho vznikajúci halogénvodlk, pri teplote 0 °C až do teploty varu použitého organíckého rozpúšťadla.

MPK / Značky

MPK: C07D 309/38

Značky: 5-metoxy-2-aryloxymetylkarboxymetyl-4h-pyrán-4-óny, spôsob, přípravy

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-278063-5-metoxy-2-aryloxymetylkarboxymetyl-4h-pyran-4-ony-a-sposob-ich-pripravy.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">5-Metoxy-2-aryloxymetylkarboxymetyl-4H-pyrán-4-óny a spôsob ich prípravy</a>

Podobne patenty