Hydrofilná ropná živina a sposob jej prípravy

Číslo patentu: 260341

Dátum: 15.12.1998

Autori: Kopernický Ivan, Mikulec Jozef, Hronec Milan

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

MAD mo VYNÁLEZY A 05 m čin Vyrdziue 21,5 (14 8975 Autor vynálezu IIROPJEL MiL/N ing. CS 0., MLKULEC JOZEF ing. CSC.,KOÍRERNICKY IVAN ing. RNDI. CSC., BRATISLAVA(54) llyzliroiilitá rnpnä živice a spôsob je prípravylydrofílné ropné živice je mcržné využil pri výrobe arbív, Inkov, papierenských g 1 e~ jidiel, impregnačných materiálov, adhéznych prísad a podobne. Podstatou riešenia je ropná živica na báze nenasýtených Llhľůvodikov s teplotami varu 130 až 200 C ob~ sahujúca v molekule s priemernou mólovou hmotnosťou 360 až 1 000 kg . 11161 karboxylové skupiny a/alcbo anhydiridy vzniknuté s kyselinou maleínovou a/alebo joj anhydridom, a to v množstve, ktoré odpovedá číslu kyslosti 1 D až 200 mg KOH.g živice. Živica sa pripravuje z nenasýtenýcłi frakcií uhľovodíkov vrlacich V intervale 130 až 200 stupňov Celzia získaných z termických a//alebo katalytických procesov spracovania ropných produktov pri 190 až 260 °C termickou kopolymerizáciowu. s anhydridom a//alebo kyselinou maleIno-vou a/alebo ich adlčnými produktami v množstve 1 až 30 hmot.vynález sa týka hydrofilnej repnej živice a spzšsobu jej prípravy.Ako východiskove suroviny pre výrobu ropných živíc sa najčastejšie používajú nenasýtené uhlovodíky vznikajúce pri termickom alebo katalytickom spracovaní ropných frakcií. Najrozšírenejšie je psuživanie kvapalných produktov pyrolýzy uhľovodíkov. Tieto obsahujú cenné diénové. alkenylovéa vinylaromatické alebo iné uhľovcdíky.Frakcia C 5 uhľovodíko-v teplota varu 30 až 70 °C obsahuje hlavne izoprén, cyklopentadién, piperylény frakcie C až 0 130 až 190 °C zasa styrén, indén, vinyltoluény. výťažok a zloženie jednotlivých frakcií CC až CL, kvapalných produktov pyrolýzy závisí od chemického zloženia suroviny a podmienok pyrolýzneho procesu. Pre prípravu svetlých typov ropných živíc sa používajú pyrolýzne frakcie vriace do 200 C a pre tmavé typy živíc vyššie Vriace frakcie alebo pyrolýzne oleje. Suroviny pre výrobu ropných živíc obsahujú často zložky, ktoré môžu pôsobiť ako katalytické jedy, môžu produkovať veľa gélu a zhoršiť kvalitu živice. Preto je vhodne pred polyinerizáciou tieto nežiadúce zložky odstrániť. Obvykle, ak sa Surovina neupravuje, sú aromatické ropné živice podradnrejšie ako allfatické, a to hlavne čo sa týka iarbyćiastočne je to vyvolané niektorými monomermi konjugovanej polyénovej štruktúry, ktoré sa nachádzajú v 0 frakcii a ktoré polymerizujú. je preto vhodné tieto monoméry pred polymerizáciou odstrániť dostiláciou, aby sa získali živice lepšej farby jap. patent 7499580 jap. patent 75-297541.Frakcia C 5 zasa obsahuje 5 až 20 0/0 hmot. cyklopentadiénu. jeho polymerizáciou vzniká nielen veľa gélu ale aj farba získanej živice je zla. Bežnou praxou je, že sa cyklopentadién zahrievanírn premieňa na dicyklopentadiěn, ktorý sa odstraňuje destiláciou NSR patent 2856 335. Tepelná dimerizácia sa obyčajne uskutočňuje v» dvoch stupňoch jap. patent 75 ~ 8884. V prípade, že teplota dlnierizácle je veľmi vysoká, dimerizujc nielen cyklopentadién, ale tiež izoprén a piperilén. Polymerizáciou C 5 frakcie obsahujúcej tieto (iiméry vzniká potom živica s alicylálickou štruktúrou, ktorá pripomína terpénovú živicu. jap. patent 75 ~ 175 l 7, jap. patent 75-17231, jap. patent 741-1073941.Pretože tato žlvlca je miešateľná s prírodnou a syntetickou gumou, používa sa ako prísada zvyšujüca adhézne vlastnosti (jap. patent 74-7658. Vylepšenie farby živice sa dosiahne aj vtedy, ked sa V surovine Lipraví vlhkost na 150 až 800 ppm (jap. patent 79-4985), napríklad pomocou molckulových sit, pripadne ked sa cyklocliény odstraňujú selektivnou polymerizáciou v prítomnosti BF 3.Et-3 O a destiláciou (jap. patent 77 aDalšou možnosťou získania kvalitných živíc je frakcionácia suroviny. Napríklad hlav 4nými monomcićini v C 9 .trakrii sú vi-iyltoluény a indény. Jestiláciou tejto suroviny sa ziskawąjú dve frakcie. Pretože prv( ľlĺíllícia obsahuje relativne malo zložiek, ktorú zhoršujeĺi tepelnú stabilitu živice a schop~ nosť cdolávat poveternostným vplyvom, jej polymerizáciou vznikajú kvalitné živice. Druhá ľrakcia obsahuje zasa veľa lodénov a inetylindénov, Ktoré prenášajú tuhwosť na hlavný reťazec, takže vznika živica s vysokou teplotou mäknutia. Z toho vyplýva, že frakcionáciou CJ frakcie sa dajú jaripiraviiř typy živíc s rozdielnymi vlastnosťami jan patent 75-33041, jap. patent 755440783.Pre mnohé aplikácie sa však vyžadujú živice, ktoré okrem svetlej .farby majú aj hydrofilné vlastnosti. To sa dosahuje zavedením polárnych skupin, napriklad karboxylt.vých alebo hydroxylových do inolclzuly ropuej živice. V prípade, že sa hydrofilné živice pripravujú priamo kopolymerizácieu netrasýtených uhľovodíkov a/alebo ich zmesí s polárnymi mvononiérmi, tieto sa koordii-.ujn s katalyzátorom, napríklad Lewisoxrou kyselinou, čím sa lzatalytická aktivita v mnuliýci prípadoch znižuje.Uvedené nedostatky sú odstríineue hydrofiluou ropnou živicou na báze nenasýteuých uhľovodíkov s teplotami varu 130 až 200 °C podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že V molekule s priemernou mólovou hmotnosťou 300 až 1000 kgnnól obsahuje, ltarboxylové skupiny a/alebo anhydridy v nmožstve, ktoré zodpovedá číslu kyslosti 10 až 200 mg KOH.gi živice. Podstata Spfsiohu prípravy hydrofilných ropných živic potlľc vynálezu spočíva v tom, že nenasýtene frakcie uhľovodíkov Vriace v intervale tcplůt ,i 30 až 200 °C získané z termických a//alebo katalytických procesov spracovania ropných produktov sa termicky kcpolynierizujú s anhydridom a/alebo kyselinou lllilleínovou a/alebo ich adičnými produktami v množstve 1 až 30 0/0 hmot., pričom do systému sa môžu pridávať oligoméry etylěuu,propylenu, buténov a/alebo ich zmesí v množstve 0,1 až 7 0/0 hmot., kto-re (ibsahujil minimálne 10 ixhlíkových atómov v molnkule.Najčastejšie sa na pripravu používajú frakcie ncnasýiených llĺlľUVhdlkiJV získané pyrolýzou benzínov, petroleja alebo plynového oleja. Aby sa získala ropuá živice po žadovaných vlastností, je potrebné v p lymerizovanej surovine udržiavať Lirčitiš ironcentráciu nenasýtených zlúčením, obvykle je to 25 až 60 0/0 hmot. a v špecifických pripadoch aj obsah niektorých olefínov. Ako surovina nenasýtených uhľovodíkov sa používa C-, frakcia, C 3 až C 9 frakcie a rozličné destilačné rezy pyrolýzneho benzínu.llydrofilnosť finálnej repnej živice sa closahuje zavedením polarnych karboxylových skupín do niolekuly živice. Ako zdroje takýchto polárnych skupín sa používajú monoméry, ktoré majú možnosť v procese po~lynrx-nrizzičuej reakcie zabudovať sa do polynzérneho reťazca. Podla vynalezu je to poUŽŤVíiIlÍO anhydridu a/alebo kyseliny maleinovej. iožu sa použit aj adukiy týchto látok, l-t re vznikajú napr. DlelsAlderovou Tüñlšüirll s diénmi ako cyklopentadiénoín,ljll 1 ćidĺ(ĚlOl 1 l, izoprénom, piperilénom a dalšími oleiirzitzkými zlúčeninami, a to bud samotnýzni. alebo» nachádzajúcimi sa v zmesi,napríkluti tak, ako sú prítomné V C 5 frakcii. lwinožstvo týchto polárnych monomérov,ktoré sa používa na kopolymerizáciu so.SpFćiCOVĚtVRIlOlI frakciou nenasýtených uhlovodikov, je závislé jednak na obsahu nenisýtených uhľovodíkov vo frakcii a tiež od požadovaných hydrotilných vlastností .finálnej repnej živice, hlavne čo sa týka čísle kyslosli, farebnosti, irozpustnosti v organických rozpúšťadlách a teploty mäknutia.Obvykle sa tieto latky používajú v množstve 2 až 30 0/0 hmot. počitané na množstvo spracovfivanej oleľinickej suroviny. Pritom sa získavajú ropné živice, ktorých číslo kys~ losti je V rnzsalin 10 až 200 mg KOPLt-il živice. Aby sa zlepšila kvalita živice, hlavne čo sa týka jej rozpustnosti v organických rozpúštadlacłi a miešateľnosti s inými polymérnynii materiálmi, je rýhodné Liskutočiiovat kopolymerizáciu nenasýtených ixhio~ vodikov s po-larnymi monomérmi na báze anhydridu a/alebo kyseliny maleínovej v prítomnosti oligomérotv etylénu, propyléziu,buténov a/alebo ich zmesí. Tieto sa pridá~ vajú do reakčnej zmesi v množstve 0,1 až 7 0/0 hmot. počítané na hmotnosť polyineri» zovanej suroviny. Aby sa používaním oligomérov dosiahli žiadané výsledky, je potrebne, aby pridavané oligoméry obsahovali aspoň 10 llhlĺküVýCll atómov v molokule, s výhodou 10 až 25.Polymerizácizi sa môže uskutočňovať diskontinuálne alebo kontinuâlne, pričom je potrebne počas reakcie zabezpečiť dobré jireniiešavaiiie reagujúcich komponent. Re~ akcia prebieha pri teplotách vyšších ako.i 80 C, s výhodou pri 20 až 250 °C. Vyššie teploty podporujú Ľ 18 l(łl 1 l)ľ)Xy 1 íĺĺ 3 ĺll polínv nych IIJOIIOIUÉFOV a výslednej hydrofilnej repnej živice.Reaikčnñ doba je závislá od zloženia spravu» tfľlVlĺVílllGj reokčnej zmesi, teploty reakcie požadovaného stupňa knnvexrzit a fyzikálnochcnnickýrcli vlastností pripravovanej ži~ vice. Pohybuje sa od 1 do 10 hodin, obvyk~ le 3 až 5 hodín. Priebeh dekarboxylačnej re« akcie indikuje postupné zvyšovanie tlaku v polyinerízačnom reaktore. Po skončení po~ ymerizácie sa nezreagované látky, prípadné použité r-ozpúšťadlo, -ovddestiluje a/alebo odstripujú vodnou parou alebo inertným p 1 y~ nom. Výhody prípravy hydrofilnej ropnej živice spósobom podľa vynalezu je vidieť z nasledovných príkladovPolymerizácia sa robila v 1 dm 3 nerezo vom reaktore opatrenom ohrex/oin, regula» torom teploty ovládanýni Fe ~lo termočlánkom a l-opatkovým miešadiom, i-.toreri~~ bezpečovalo premírišavanie, rcakčnrej zur i. Do reakiora sa navázłziit 400 pyrolýzueltr benzínu vriaceho v intervale teplot 130 až 190 °C, husioty 890 kg.m 7 obaahujiiccalio 41,7 hmot. olefinických times/markov a 80 g malcinanhydridn. Za stáleho Dlĺłłšñllĺíł sa ireakčná zmes postupne vyhriain na 230 stupňov Celzia a pri tejto top te sa ni la ďalšie 4 hodiny. Pri týchto podmíenlczich tlak v reaktore sa s reakčným časom postupne zvyšoval z 0,6 až na 1,5 ŤJĚPH. Po ochladeni reaktora a odtltrkovanĺ sa, kvapalná reakčná zmes preliala d. 1 dni trojhrda lovej banky a uhlovodíkv vri do teploty 150 c sa oddestiiovali pri n Tľllĺilllülll tlac ku. Ďalšia časť nezreafgovaných uhľovodíkov sa oddestilaiavala za zuížženého tlaku,pričom do kvapalnej zmesi sa jirivádzal vysušený dusík. Dostilácia sa ukončila pri tep~ lote 170 °C merené v kvapalnej zmesi) a tlaku 1,3 kPa. zostávajúci obsah banky, i. j. ropná živice, sa za hoirúca jnrelial do prĺ~ pravonej nádoby, uchladil, zvážii a po llOmoggenizácií podrobil iyzikálnochemickěmn hodnoteniu. Za uvedených reakčných Jed mienok vznikla ropná živica vo výtažku 67,2 0/0 hmot. s nasledovnými vlastnosťami teplota mäknutia metódou krúžok w- gulöč» ka 121 °C, číslom kyslosti 132,3 KOH..g, priemerná molová hmotnost /łzěíi se..móll, farba metódou podia Gardnera 50 porc. toluénový roztok 3.Postup ako v príklade 1, alu m polymsrrlzñciu sa použil 20 g,inaloinaiíhjrdridzi a 10 g kys×iliiiy mcileinoxrrsj. ileakcići priahiir hala pri teplote 250 C po dobu 6 hodín. Spracoučiveníni reakčnoj zmesí sa získala ropná Žĺiiĺtlčl vo výtažttu (10,6 0/0 hmot. s teplotou mäknutia 103 C číslom kyslosti mg. KDH . 351 pricmrarn u mólovnu hmoi nostou 402 i . mohl.Postup ako v pirilçląitle l, ale na jiolyinerizíciu sa jioužćila frakcie pyrolýzneht) benzínu vriaca v intervale teplôt 135 až .i 65 C obsahujzťica 36,6 0/0 hmot. lltłllřšSýĺížlljĺCh n~ hľovodíkov, v množstve 400 g a 30 inaieinanbydridu. Polynierizácla prebiehala pri teplote 250 C po dobu 5 hodín. Spracovaním reakčnej zmesi vznikla ropná živica vo výťažku 59,1 0/0 hmot, s teplotou niäknutia 118 °C, číslom kyslosti 38,4 mg KOH.g a strednou mólovou hmotnosťou 569 g.Na polymerizáciu sa použila frakcia py~rolýzneho benzínu vriaca v intervale teplot 135 až 200 °C obsahujúca 1,9 hmot. dicyklopentadlénu a 44,9 0/0 hmot. ostatných nenasýtených uhľovodíkov. K 400 g tejto irakcie sa pridalo 10 g maleínanhydridu a za miešania sa zmies zahriala na 80 C po dobu 30 minút. Tým došlo k reakcii dicyklopentadiént s maleinauhydridom, ktorý sa prakticky kvantitatĺvne premenil na prislušný adukt.K tejto zmesi sa pridalo dalších 30 g maleínaiíhydridu, reaktor sa uzavrel a postupne Vyhrial na teplotu 240 °C. Pri tejto tep~~ lote prebiehala reakcia za miešania zmesi 5 hodín. Ďalším spracovaním, rovnako ako V príklade 1 sa získala ropná živica vo Výťažku 47,7 hmot. s teplotou mäkniltia 81 stupňov Celzia, číslom kysl-osti 83,3 má KOH . g a priemernou molekulovoíi lnnotnosiou 466 g . 11161.Postup a Lihľovodikova surovina ako v príklade 1, ale na polymerizáciu sa p.u/.i~ lo 60 g maleínaiíhycliidti a 12 g UĺĺjjU 1 IlŠ~ rov propylénu Vriacich V intervale teplot 160 až 210 °C, s priemerným obsahom 1,3 dvojitých väzieb na priemernú molekuluoligonléru. Reakcia prebiehala pri teplote 235 C 8 hodin. získalo sa 208 g repnej živice s teplotou mäknutia 110 C, číslom kys~ losti 114,1 mg KOH.g, pľĺeľľlčłľllüil mólovou hmotnosťou 404 g .mó 1 a farbou podľa Gardnera 3.Postup ako V príklade 1, ale na po 1 y 1 neri~ záciu sa použilo 350 g frakcie pyrolýzneho benzínu vriacej V intervale 130 až 170 °C,50 g frakcie. vriacej V intervale 185 až 105 stupňov Celzia, 20 g Inaleínanhydridu, 6 g oligo 1 néiov propylénu ako V príklade 5 a 4 ąiramov oligcmérov butént s priemernou HIÓIUVOU hmotnosťou 238 g.1 nó 1. Reakcia prebiehala pri teplote 250 (3 8 hodin a zis« kalo sa 231 g repnej živice s teplotou mäknutiu 91 °C a číslom kysl-osti 41,2 mg KOH.Hydrofilné ropné živice pripravené spô~ SODOJD podľa vynálezu sú. dobre rozpustno v uhľovodikových a iných rozpúšťadlách a nachádzajú JOIIŽÍÍĺG pri výrobe farbív, lakov, jľJpÍGľeHSkýCh glejidiel, impregnačných iuateriálov, adhéznyeh prísad a V mnohých1. Hydrofilná ropná živice na báze nena~ sýtených uhľovodíkov s teplotami varu 13 m až 200 °C Vyznačujúce sa tým, že V molekule s priemernou mólovou hmotnosťou 350 až 1000 kg.mól 1 obsahuje karboxylové sku~ piny a/alebo anhydridy Vzniknute s kyselinou maleínovou a/alebo jej anhydridom, a to V množstve, ktoré odpovedá čislu kyslcs~ ti 10 až 200 mg KOH . g živice.2. Spôsob prípravy hydrofilnej repnej ži« vice podľa bodu 1 z nenasýtezných frakcií uhľovodíkov získaných z termickýclí íl/člĺĺ-ł ho katalytiekýclí procesov spracovania ropných produktov Vyznačujúci sa tým, že frak Severografia, n. p. závod 7, Mostcia r/alebo frakcie nenasýtených Lihlhvodikov Vriace V intervale teplôt 130 až 200 °C sa pri teplote 190 až 260 °C termicky kopelyníerizujú s anhydridom a/alebo kyselinou maleínevou a/alebo ich adičnými produktami V množstve 1 až 30 0/0 hmot., pričom perc. hmot. sú vztiahnuté na hmotnost neuasýtenej frakcie uhľovodíkov.3. Spôsob prípravy podľa bodu 2 Vyznačujúci sa tým, že do reakčnéhn systému sa pridávajú V množstvo 0,1 až 7 hmot. oligoméry etylěnu, propylénu, buténov a/alebo ich zmesí, lstoré V molekule obsahujú minimálne 10 uhlikových atómov.

MPK / Značky

MPK: C09D 3/733, C08L 57/10

Značky: hydrofilná, přípravy, spôsob, živina, ropná

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-260341-hydrofilna-ropna-zivina-a-sposob-jej-pripravy.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Hydrofilná ropná živina a sposob jej prípravy</a>

Podobne patenty