Způsob selektivní polymerace butadienu-1, 3 z C .sub.4.n. frakcí

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

~. z fłw »a r 3.ř.á.~t Wäšřäíäž YEMaEäB ~gfľ 5 r 53amo PRO rwmugmv A . 7 Aimmv z 145 Vydano-15,08-87Autor vynálezu GRIEHL VOLKER v dípl. cha-m., .-HALĽENEUSTADT ANTONącELISABETI-lłdr. adipl. chamwąewuepzxu SCHOLZ PETER drudłpl. chem., IENA FRĎHLICH I-IANS-OTTOprJOf. dr.,JENA-NEULOBEDA NBRZpůsob sełektłvní jpołymerace butardtenuv-1,3 zí C 4 frakcŕpumncľłithfových iníniâtuřü. Polymer-ace sa provádí wpřítomnostrsuppenze předemznastavené tsměsi z- tetrattthfových a dihthíových .iniciátoŕťL Iníciátorx/se získávají reakcí divínylbenzenu sñiilithľovowsloučeninou.Vynälez se týká způsobu selektivni polymerace butadienu-LB z C 4 frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátcrů, zejména lithiových lniciátorů na živé polymery, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotnosti, následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilnimi činidly, zejména alkylenoxidem, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem. ~Z NSR-DOS č. 24 31258 je známo, že se polybutadieny dají připravovat roztokov-ou polymerací v prítomnosti organolithných iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li,kde R je alkyl nebo aryl, například n-butylllthla, za použití C 4 frakce s obsahem butadienu, vznikajíci při krakováni ropy a neho dehydrogenací butanové irakce.Učinnost iniciátoru je však nízká, nebot jak vyplýva z uvedených příkladů, až 65 0/0 použité organolithné sloučeniny se spotřebu je na vychytání nečistot a konverze butadie- .nu je jen 60 . Použití monolithné sloučeniny jako polymeračniho iniciátoru je nevýhodné i v tom, že se nedají připravit polymery s vice než jednou funkční skupinou V molekule.Rovněž je známa synteza hvězdicovitých polybutadienů kondenzaci monofunkčnic-h živých polymerů polyfunkčnimi čihidly přičemž tato reakce ve většině případů neprobíhá selektivně a výsledné polymery nemají na konci řetězce reaktivni skupinyuNDR č. 154 980, 154 981 a 154 982 popisují sice selektivní polymeraci butadienu z C 4 frakce V přitomnosti bifunkčních organoalkalokovových lniciátorů, přičemž se dosahuje 100 0/0 konverze butadienu a při němž se ziskávají bifunkčni polybutadieny. Nedaji se však timto způsobem ziskávat polybutadieny s funkcionalitou vyšší než dva a hvězdicovíte polymery.je rovněž známo, že z čistého butadienu-1,3 lze připravovat aniontovou polymerací pomocí tri- a vícefunkčních alkalokovových íniciátorů, většinou lithiových sloučenin,hvězdicovité p-olymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je vyšší než 2 USA 3 644 322, 3 652 516,3 725 308, 3 734 973, 3 862 251, NsR-DOS 20 63 642, 22 31 958, 24 08 696, 24 27 955.Podle těchto způsobů reaguji organomonolithiové sloučeniny s polyvinylaromatickýmí sloučeninami, jako je divinylbenzen nebo diisopropenylbenzen na dvoj a vícenásobné metalolvané sloučeniny a používaji se potom jako iniciátory polymerace. Podle reakčnich podmínek jsou výsledné polyfunkči organoalkalokovové sloučeniny vice nebo méně rozvětveny, popřípadě do sebe zesiťovány a vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i z části nebo zcela intermolekulárně zesíťoivané produkty. Taková makrogely jsou jen podminěně použitelná jako lniciátory pro aniontové polymerace. Vícenásobně metalované iniciátory vykazují samy o sobě vysoké relativní molekulové hmotnosti, takže nejsou vhodnépro syntézu telechelických polybutadienů s nízkou molekulovou hmotnosti.Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivni polymerace butadienu-LS z C 4 frakcí pomocí organoalkalokovových inlciátorů, zejména lithíovýoh iniciátorů, na živé polymery, zejména s nízkou .až střendi molekulovou hmotnosti, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektroiilnimi činidly, zejména alkylenoxidem, oxidem uhličitým, nebo gama-butyrolaktonem, podle vynálezu,který spočíva v tom, že se polymerace pro vádí v C 4 irakci v prítomnosti suspenze de finovaných směsi z tetralithiových a dilithiu VýCľh organických iniciátorů, získaných reakcí o-, m- nebo p-divinylbenzenu, jejich směsi nebo technických směsi divínylhenzenů, která se skládá z 10 až 70 hmot. °/o divinyibenzenugao až 30 hmot. 0/0 etylstyrenu a asi 10 hmot diethylbenzenu s dilithiovou sloučeninowu, zejména dllithiovým- aduktem butadienu-LB nebo izoprenu, obsahujicího 1 až 7 dienových jednotek nebo dilithiumbutanu, v nhlovodíku s éterem, za molárniho poměru vinylových skupin v aromátech k dilithiové sloučenině 1 2 až 1 10, za teplot 198 až 423 K. Polyme-race může s výhodouprobíhat při 203 až 373 K. Uhlovodíkovým, rozpouštědlem je zejména benzen nebo toluen a éter je tetrahydroturan, dietyléter ne bo metyl-tercbutyléter.Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakčnim médiu a pouzivaji se jako suspenze v odpovídaiicim rozpouštědle, jsou to líneární nezesitované a nízkomolekulárni Organolithné sloučeniny, jsou proto zvláště vhodné k syntéze nízkomolekulárních polymerů.Polymerace může probíhat o sobě známým způsobem, tj. jako polymerace z C 4 trakci bez .prídavných rozpouštědel nebo v závislosti na koncentracl butadienu i za přidání nepolárniho rozpouštědla, například benze nu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cykl-ohe xanu nebo benzínové frakce. Dáva se přednost pracovat bez přídavku rozpouštědla,přičemž nepolymerujíci složky C 4 frakce působí jako ředidlo.Polymerace může prohihat za atmosférického tlaku nebo za tlaku zvýšeného» a trvá zpravidla 1 až 3 hodiny. Používané množství iniciátoru se stanovuje podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, protože se jedná o stechíometrickou polymeraci. Podle vynálezu mohou vznikat jak polymery s vysokou molekulovou hmotnosti, například 200 000, tak i s velmi nízkou molekulo-vou hmotnosti, například 1000 až 10 000.samozřejmě lze připravovat i kopolymery butadienu, přldá-li se vhodný aniontově kopolymerovatelný monomer jako isopren, styren, nebo alia-metylstyren k C 4 Írakci.Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů je možno funkcionalizovat o sobě známým způsobem elektrofilnimi činidlý tvořícimi koncové skupiny jako oixidenrujhličitým, alkylenoxidy, epicthlorhydrinem nebo.gama-butyrolaktonem, takže mohou vznik nout telechelické polymery. Během polymerační reakce nedochází k přerušoavání, takže po funkcšonalizaci aktivních polymerů vznikají telechelické polymery s vyšší funkcionalitou.Produkty získané způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako produkty získane při použití čistého butadienu-LS. Způsob podle vynálezu tak umožňuje snadným a levným způsobem získat polybutadieny s .a bez funkčních skupin, aniž je třeba provádět nákladný postup extrakce butadienu.Způsob podle vynálezu odstraňuje rovněž nevýhody známých způsobů, jakými je například nemožnost připravovat nízkomolekulární výšetunkční polymery, nízká účinnost dosa-vadních lnciatorfi, omezená možnost nastavit molekul-ovou hmotnost, široká distribuce molekulových hmotnosti a nízká funkcionalita polymerních produktů. Výsledné polymery jsou hvězdicovité, popřípadě směsi lineárních a hvězdicovitých polymerů, které mají nižší viskozitu než čisté lineární polymery, čímž lze usnadnit zpracovatelnost polymeru. ŠZvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze připravovat reaktivní polymery s řízenou ovladateinou funkciou-elitou vyšší než 2, přičemž funkcionalit-a polymeru odpovídá funkcionalitě iniciátoru.Funkcionalizovtané polymery jsou tvořeny směsi tetrafunkčních a difunkčních molekui polymeru. Funkčnost lze řídit molárním poměrem cliiithiových sloučenin k vinylovým sloučcninám v iniciátoru. Střední funkciona lita polymeru je 2 až 3 a je funkcí tohotomolárního poměru. Taková polymery se směsnou funkcionalitou jsou zajímavé pro přípravu zesíťovaných produktů, přičemž V závislosti na poměru tetrafunkčních a difunkčních polymerů se vytvářejí různé sítě,a lze tak v širokém rozsahu měnit fyzikálně mechanické vlastnosti zesítov.aných produktů.Způsob podle vynálezu je dále doložen několika příklady konkrétního provedení.K iniciátoru, připravenému ze 4 g technické směsi divinylbenzenu, obsahující 60,3 hmot. 0/0 divinylbenzneu 18 mmol), 30,3 hmot. 0/0 etyistyrenu 9 mmol a 9,4 hmot. procenta diethylbenzenu 2,9 mmol a 90 mmol dilitIhium butanu ve 100 ml metyl-terc..butylétertt se V průběhu 2 hodin přidalo 480 g C 4 frakce, která obsah-Uvala 37,5 hmot. procent butadienu-lů, .a to kontinuálně, přičemž směs byla ve skleněném autoklávu. Po ukončení polymerace se k roztoku polymeru piidalo 216 mmol etylenoxidu a provedla se hydrolýza 50 ml vody. Nezre-agovane C 4 uhlovodíky se odstranily za vakua a vodní fáze se oddělilta. Organická fáze stabilizovaná- hmot. 0/0 2,0-diterc.butylparakresolu, vztaženo na použite množství butadieníi se zpracovaio na vakuove rotační odparce a produkt zbavený rozpouštědla se Lisušil přiSe 1000/0 výtěžkem byl získán kapainý polybutadien s koncovými hydr-oxylovými skupinami se střední molekulovou hmotnosti 2 550 a obsahem hydroxylových skupin 1,63 hmot. . Střední funkoionxalita byla 2,45. Folymer měl mikrostrukturu 45 mol. 0/0 1,2 a 55 mol 0/0 1,4- jednotek.Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vzniklý karboxylát byl převeden na karboxylovou kyselinu plynným chlorovodikem a přebytečný chlorovodík byl neutralizován pevným uhličitanem sodným a soli alkalického kovu byly odfiltrovány. Po odstranění rozpouštědla byl se 100 výtěžkem získán kapalný polybutadien s karboxylovvými koncovými skupina mi, jehož střední molekulová hmotnost byla 2700 a obsah karboxylových skupin 4,25 hmot. 5/0, z čehož vyplýva střední funkcionalita 2,55.480 g C 4 frakce obsahující 35 hmot. butadienu-LB bylo polymerováno po dobu 3 thodin při 308 K v přítomnosti 40 mmol iniciátoru získaného reakci 20 mmol m-divínylbenzenu s 60 mmol dilithiovéhot aduktu butadienu, obsahujího 4 monomerní jednotky v průměru a 30 ml benzen/tetrahydrofuranové směsi. Potom se provedla funkcionalizace etylénoxidem a další zpnacování jako v přikladu 1. získaný kapalný polybutadien měl střední molekulovou hmotnost 4250 a obsah hydroxylových skupin 1,17 hmot. 0/0. Z toho lze vypočíst střední funkcionalitu 2,92. Mikrostruktura byla 89 mol. 1,2- a 11 mol. 1,4- jednotek butadienu .Lzpůsob »selekt-ivní ~połymerace butadienu-1,3 z C 4 frakcí pomocí -organoałkalokrovových íniciätorü, zejména lithlových vmiclátorü, na živéapołymery, zejména s 4 nízkou-až střední molekulovou hmotnosti, s následnou funkc 1 onalízací~ živých ~p 0 lymerů elektromními činidgly, zejména. a-lkylenoxídem mcidem uhličitým, nebo « gamaebutyrolatktonem, ~vyznlačenýgtím, že sehpolymeracegprovádí V G 4 frakci v přítomnosti suspenze definovaných směsi z tetrallthlovýchia .dilłthlových organických inciátorů, získaných .reakcí 0-, mnebo ~p«dívinyłbenzenu, jejich směsi -nebo technických směsíxciivinylbenzenů, která se skládá z 10 až 70 V hmot. . xuvmylbenzenu, Severograľía, n. p., závod 7, Most80,až Sühmot °/oetyłs.tyrenu a 10 hmot. 0/0 dietýlrbenzenu s díl-ithiovou sloučen-inou, zejména dilithlovým aduktem butadienu-LS nebmisoprenu, obsahujíoího 1 až 7 díenových-vjednotekvnebodilithium butanu, v uhtlcavodílçu nebo směsľuhvłovodíku sréterem,zavmolámřho poměru vinylových- skupin v aromáztechk díüthiové sloučemině 1 2 až 1 ť 10,- za teplot 198 až 423 K. 2. Způsob »podle boduVl, vyznačený tím,žewpołymerace-wprobíhá.při.263 až 373 K. 3. Způsobapodle bodů 1 a 2, vyznačený tím,že ąułrlovndłkevé »rozpeuštěd-Lcr je ,benzen ~nebontoluen i-a éter je tetrahydrofuran, dietyláter nebo ąmetyl-terc.butyléster.

MPK / Značky

MPK: C08F 4/48, C08F 36/06

Značky: polymerace, frakcí, selektivní, sub.4.n, butadienu-1, způsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-240558-zpusob-selektivni-polymerace-butadienu-1-3-z-c-sub4n-frakci.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob selektivní polymerace butadienu-1, 3 z C .sub.4.n. frakcí</a>

Podobne patenty