Způsob aktivace katalyzátoru pro hydroformylaci alkenů

Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

ČESKOSLOVENSKÄ P 2 A cms VYNALEZU REPUBLIKKA W K AUTURSKEMU USVĚDČENÍ W ý v (sr) lnt.Cl.4 22 25123222 ° z 83 s 34 z m(75) Autorvynálezu KOLRNA JIŘÍ ingu, ĽACEK VLADIMÍR ingàgť LITVÍNOV KOPECKÝ IVAN ing., PRAHA PAŘIZEK MIROSLAV, LITVINOV(54) Způsob aktivace katalyzátoru pro hydroformylaci alkennvynález se týká způsoau aktivace hydroforušlačního kobeltnatého katalyzátoru,při něm se předloží do reaktoru 1,0 až 25 hmot., v přepočtu na konečné množství kltalyzátoru, předem připraveného organického roztoku ohsahujíciho 0,2 až 40 g/l kobaltu vázanábo ve formě dikobnl-toktakarbogylu,tento roztok se při teplotě 80 až 200 C a colkověm tlaku 18 až 35 MPa předaktivuje po dobu 5 až 25 minut, načež se přidá specifikované množství katalyzátoru neobsahujíciho karbonylł nebo se zahájí jeho nepřetrživý nástř k.Vynález se týká způsobu aktivace ketalyzátorů, používaných pro hydroformylece alkenů. Tímto katalyzátorem je míněn roztok kobeltneté soli nebo směsi kobeltnatýcn solí mastných kyselín se šesti až dvacetidvěme uhlíkovými atomy v řetězci v organických rozpouštědlech, jímiž mohou být kapalné alifatické nebo aromatické uhlovodíky, těžké podíly z hydroformylace, alkoholy, nebo směsi těchto rozpouštědel.Je známo, že působením směsi C 0 a H 2 (syntezníno plynu) za vysokých tlaku a zvýšených teplot přecházejí kobaltnatě soli ne karbonyly kobaltu. V prvním stupni vzniká dikobalt~2 Co(00 CR)2 8 C 0 12 H 2 Co 2(C 0)B 4 RCOOH (1), kde (OOCR) značí anion organické kyseliny. Dikobaltoktakarbonyl je pak následně hydrogenován na hydrotetrakarbonyl kobaltu podle rovniceAktivací výše definovaneho typu hydroformylečního katalyzétoru se rozumí přeměna kobaltnaté soli mlstné kyseliny na karbonyly kobaltu, které jsou vlastní aktivní složkou pro ka talýzu hydroformylace.Pro první stupeň aktivace, tj. reakci podle rovnice (1), je charakteristická určitá indukční periodo, tj. doba, po kterou reakce neprobíhá měřitelnou rychlostí. V minulosti bylo navrženo použití některých látek k odstranění indukční periody při aktívaci. Jednalo se zejména o přídevky některých kovů, napr. hořčíku Mg, železa Fe, hliníku A 1, případně pla tíny Pt.Nevýhodou těchto řešení je poměrně obtížné technická realízovatelnost a někdy i ekonomická nevýhodnost. V některých průmyslových postupech se k urychlení tvorby karbonylů před zahájením hydroformylace přidává určitý podíl surového hydroformylnčního produktu z předchozí výroby, obsahujícího zbytkové koncentrace karbonylů kobaltu, především dikobaltooktekerbonylu. Tímto poatupem se indukční perioda zkrátí jen částečně, navíc může pri aktivaci docházet k nežádouoím vedlejäím reokoím aldehydů obsažených v produktech hydroformy lace.Uvedené nedostatky odstraňuje postup podle tohoto vynálezu. Způsob aktivsce hydroformyě lačního katalyzátoru, který tvoří organický roztok kobaltnaté soli, případně směsi kobaltnatých solí jednosytných i vícesytných mastných kyselín se šesti až dvacetidvěma uhlíkovými atomy v řetězci, v rozpouštědle, Jako jsou alifaticke a erometickě uhlovodíky nebo/a zbytek po oddestilování níževroucích frakcí ze surováho produktu hydroformylace, případně alkoholy přičemž koncentrace kobaltu v roztoku dosahuje hodnot 0,5 až 50,0 571, výhodné 1,5 až 5,0 g/l, ayntézním plynem obaahujícím oxid uhelnstý CO a vodík H 2 v poměru 1 0,6 až 1 5, při teplote 80 až 200 °C,výhodně 120 až 150 °C, a celkovám tlaku 18 až 35 MP 3,výhodne 22 až 28 MP 3 spočívá podle vynálezu v tom, že sktivace prohíhá ve dvou stupních.Prvním atupněm de aktivace organického roztoku obsahujícího 0,2 až 40,0 g/1, výhodne 0,5 až 2,0 g/1 kobaltu vázaneho ve formě dikobaltoktakarbonylu půaobením syntézního plynu(předaktivace). Jako roztok obsahující dikobaltoktakarbonyl lze pro předaktivaci výhodné použít hydroformylační katalyzátor, ktery byl již aktivován v předchozí výrobě a uakladněn za podmínek, při nichž nedocháaí k význemnému rozkladu dikobaltoktakarbonylu. Ve druhém n stupni aktivace se k roztoku předaktivovanému v prvním kroku pridá pěti až dvecetinesobný ñŕabytek čerstvého hydroformylačníhc katalyzátoru, obaahujícího kobalt pouze ve formě soli,nebo se k takto přednktivovnnému roztoku nepřetržitä přidává katalyzátor pouze ve formě soli, a na vzniklou aměs se působí syntóznín plynom za podmínek stejných jako v prvním3 4 239682 Bylo zjištěno, že tímto postupen lze ektivaci ketalyzátoru, tj. přeměnu kobaltnatá so li na karbonyly kobaltu, výrazně urychlit. Rovněž bylo zjiětěno, že přímý přídavek malého množství roztoku dikobeltoktakarbonylu v rozsahu koncentrecí podle tohoto vynálezu, bez toho, že by tento přídavek by podroben předaktiveci výše uvedeným způsobem, nepřináší žádoucí výrazná zkrácení indukční periody aktivace.Postup podle tohoto vynálezu lze aplikovat zejména při zahejování výroby nldehydů hydroformylací. Lze jaj využít při kontinuálním i diskontinuálhím provedení ektivace a hydroformylace. Při kontinuálním provedení aktivece je vhodným zařízením k aplikaci postupu podle tohoto vynálezu průtočný míchený reaktor, napŕ. probublávaný, který lze opatřit ještě mechanickým míchadlem. Předaktivace malého množství katalyzátoru obsahujícího dikobalťoktakarbonyl se v tomto případě provede diskontinuálním způsobem po dobu 5 až 25 minut,načež se začne kontinuálním způsobem dávkovet čerstvý ketalyzátor. Tímto způsobem lze dále vyrábět aktivní katelyzátor přímo vhodný pro hydroformylaci alkenů.Předností postupu podle tohoto vynálezu je výrazné zkrácení, případně odstranění indukční periody ektivace hydroformylačního katalyzâtoru, což se výhodné projeví zejména při najíždění hydroformylace tím, že lze zahájit nástřik alkenů a tedy i výrobu eldehydů zakratší dobu od počátku aktivece. Výsledkom toho je zvýšení výroby aldehydů, jakž i dosa žení energetických úspor při aktiveci. Pro bližší objesnění postupu podle tohoto vynálezu slouží následující příklady. P ř í k l a d l100 ml hydroformylečního katalyzátoru obsahujícího 14,5 g/l kyseliny 2-etylhexanové(sumární koncentrace vázané 1 volné formy), 0,81 g/l Co ve formě díkobaltoktakarbonylu e 1,0 g/l C 02 v toluenu bylo podrobeno působení přibližně ekvinolární směsi C 0 a H 2(syntězní Pľyn) Při 133 DC e celkovém tlaku 23,0 Pa po dobu 10 minut v uíchaném autoklávu z nerezové oceli.Po této době byl ketalyzátor vypuětěn z autoklávu za současného uvolněníjebo tlaku na atmosférický do jímadla podchlezeného na -30 °C. 10 ml takto předem zprecoveného katelyzátoru bylo ihned smícháno s 90 ml čerstvého hdroformylačního katelyzátoru, obsahujícího 2 g/l Co ve formě kstiontu soli kyseliny 2-etylhexanové, rozpuštěné v toluenu.Takto připraveny roztok byl ihned vrácen do autoklávu. Pomocí syntézního plynu byl tlak v eutoklávu zvýšen na 23,0 MP 5. Teplota se během 4 minut ustállln na 133 °C. Po 10 minutách byl produkt aktivace vypuštěn do jímadla podchlazeného na -30 °C. Produkt obsahoval 1,39 g/1 Co, vázeného ve formě kerbonylů (stanoveno volumetricky podle Švajgla).10 ml hydroformylačního katelyzátoru - toluenového roztoku, obsahujícího 14,5 5/1 kyseliny 2-etylhexenové, 1,21 g/l Co ve formě dikohaltoktakerbonylu a 0,6 3/l Co ve formě ketiontu bylo po dobu 10 minut vysteveno působení syntézního plynu (CO H 2 I 1 objemově) za tlaku 24,0 MPa e teploty i 30 OC v promíchávaném autoklávu z nerezové oceli.Pak bylo po dogu 5 minut postupně přidáváno celkem 120 ml čerstvého ketalyzátoru obsehujícího 2 g Co /1 15,0 g/1 kyseliny 2-etylhexanové v rozpouštědle toluenu. Ihned po přidání posledního podílu čerstvého katelyzátoru byl odebrán vzorek reakční směsi. Volumetrickou metodou stanovení v něm byl zjištěn obsah 1,41 5/l Co vázeného ve formě karhonylů.Do míchaného autoklávu z nerezové oceli objemu 210 ml bylo vloženo 100 ml čerstvé připraveného hydroformyločního katalyzátoru-roztoku kobaltnaté solí kyseliny 2-etylhexanové v to 1 uenu.Kata 1 yzátor obsahoval 2 g/1 C 02 a 15,0 5/l kyseliny 2-etylhexanové. Teplota V autoklávu byla zvýšena na 133 °C, plynový prostor v autoklávu byl naplněn ayntézním plynem stejnáho složení jako v předchozích příkladech, tlak syntézního plynu byl zvýěen na 23.0 MPa.Zapnutím míchadla byla zehájena aktívace. Ve stanovených časoch byly odebírány vzorky e volumetrickou metodou v nich byla stanovována koncentrace karbonylů kobaltu. ZjištěnéTabulka Závísloat koncentrace kobaltu vázaného v karbonylech na čase při pokusu podle pŕíkladu 3.Indukční perioda aktivace byla přibližně 90 minutCoakt - kobalt ve formě kerbonylů 0Způsob aktivace katalyzátoru pro hydroformylaci alkenů, který tvoří organický roztok kobaltnaté soli, případně směsi kobaltnatých solí jednosytných i vícesytných mastných ky~ selín se šesti až dvacetĺdväma uhlíkovými atomy v řetězci, v rozpouštědle jako jsou alifatická a aromatlcké uhlovodíky a/nebo zbytek po oddestilozání níževroucích frakcí ze surováho produktu hydrorormylace, případně alkoholy, přičemž koncentrace kobaltu v roztoku dosahuje hodnot 0,5 až 50,0 g/l, vyhodně 1,5 až 5,0 5/1, působením syntézniho plynu obsahujícího oxid uhelnatý CO a vodík H 2 v poměru 1 0,6 až I 5, při teplotě 80 až 200 °c,výhodná 120 až 150 °C aągalkovém tlaku 18 až 35 MP 9, výhodné 22 až 28 MPa, vyznačený tím,že aktivace probíhá ve dvou stupních, přičemž v prvním stupni se působí syntézním plynem na roztok obsahující 0,2 až 00,0 g/1, výhodně 0,5 až 2,0 g/1 kobaltu vázaného ve formě dikobaltoktakarbonylu po dobu 5 až 25 minut, výhodně 8 až 15 minut, načež se k takto předaktívovaněmu roztoku přidá ve druhém stupni šesti až dvacetinásobný přebytek čerstvého katalyzátoru obsahudícího kobalt pouze ve formě soli, nebo se k takto předaktivovanému roztoku nepřetržltě přivádí katalyzátor obsahující kobalt pouze ve forně soli, a na vzniklou směs se působí syntézním plynem za stednáho tlaku a teplote jako v prvním stupni.

MPK / Značky

MPK: B01J 23/74, C07C 47/00

Značky: hydroformylaci, alkenů, aktivace, katalyzátoru, způsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-239682-zpusob-aktivace-katalyzatoru-pro-hydroformylaci-alkenu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob aktivace katalyzátoru pro hydroformylaci alkenů</a>

Podobne patenty