Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Vynález rieši otázku výroby polyesterpolyolov z netradičných východiskových surovín, keď ako východiskovú surovinu používa zvyšky z výroby dikarboxylových kyselín z ich esterifikácií alebo destilačné zvyšky z takýchto procesov. Vhodné sú najmä destilačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu. Postup kompenzuje v riešení aj prítomnosť niektorých kovov a ich zlúčenín, ktoré sú obvykle v týchto zvyškoch prítomné. Vynález možno realizovať v podnikoch vyrábajúcich dikarboxylové kyseliny a ich estery, prípadne v podnikoch uskutočňujúcich preesterifikáciu.

Text

Pozerať všetko

Autor vynálezu STŘEŠINKA JOZEF mg. Csc., PRIEVIDZA, MACHO VENDELÍN ing. DrSc., NOVÁKY, MOKRÝ JOZEF ing., ŠINGLIAR MICHAL doc. ing. CSc., PRIEVIDZA, BESEDA VILIAM ing. csc., BUČKO MILOŠ ing., BRATISLAVA ~Vynález rieši otázku výroby polyesterpolyolov Z netradičných východiskových surovín, keď ako východiskovú surovimu používa zvyšky z výroby djlkairboxylových kyselín z ich esterifikácií elebo destilačné zvyšky z takýchto procesov. Vhodné sú najmä destilačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu. Postup kompenzuje V riešení aj prítomnost niektorých kovov a ich zlúčenín, ktoré sú obvykle v týchto Zvyškoch prítomné.Vynález možno realizovať v podnikoch vyrábajúcich dikarboxylové kyseliny a ich estery, prípadne V podnikoch uskutočňujúcích preesterífíkáciu.Vynález pojednáva o spôsobe výroby polyesterpolyolov z technicky ľahko dostupných petrochemických surovín a medziproduktov.Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravujú reakciou dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselín alebo ich anhydridov s dvojmocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ktorých množstvo závisí od druhu použitých surovín a požadovaných vlastnostívýsledného produktu. Ako dikarboxylové alebo polykxarboxylové kyseliny sa môžu použiť kyseliny oxálová, malónová, jantárová, glutárová, adipová, primelová, korková, azelainová,sebaková, maleinová, fumarová, glutakónová, alfa-hydroxymukónová, alña-butyl-alfa-etylglutárová, alfa-beta-.diietyljamtárová, izoftalová, tetrefbalová, pyromelitová, trimezínová a 1,4-cyklohexándikarboxylová. V technickej praxi sa najčastejšie používa kyselina adipová vysokej čistoty Trans, Plast. Inst.,London 26, 187 1958 Mod. Plast. 35, 9, 145 1958 Ing. Eng. Chem. 2,27 1963 B.I.O.S. Final Report No 1498 Dombrov E. A., Polyuretány SNTL, Praha 1961, str. 32. Napriek evidehtným prednostiam takýchto čistých východiskových dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselín, nevýhodou nie je len pre rad aplikácií značná technická a energetická náročnosť ich výroby, ale aj obmedzené zdroje čistých surovín na ich výrobu a potreba technicky náročného zariadenia. To obmedzuje možnosti aplikácie polyesterpolyolov na výrobu výrobkov mrasového použitia. Z alkoholov sú vhodné viacmocné alifatícké a aromatické alkoholy, najmä etylénglykol,dietylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, trietylénglykol, tripropylénglykol,tetraetylénglykol, trimetylénglykol, 1,4-tetrametylénglykol, LZ-butylénglykol, 1,4-butándiol, LB-pentándiol, LG-hexándiol, 1,7-heptándiol, glycerol, LLI-trimetylolpropán,1 ,1 ,1-trimetyloletánneopentylglykol, 1 ,2, 6-hexántriol, dibrómneopentylglykol, Llü-dekándiol, pentąerytritol, 2,2-bis- 4-hydroxycyklohexyl propán a iné (B.I.O.S. Final Report No 1498, No 1166 Brit. pat. 882 603 Brit. pat.Syntéza, resp. výroba polyesterpolyolov sa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách 130 až 240 °Cza atmosferického tlaku alebo tlaku blízkom atmosferickému, spravidla za prítomnosti katalyzátorov a za odstraňovania reakčnej vody inertným plynom alebo azeotropickou destiláciou s xylénom. Iný možný spôsob prípravy polyesterpolyolov reesterifikáciou esterov dikarboxylových kyselín sa v praxi nepoužíva, lebo vyžaduje ďalší stupeň, prípravu esterov dikarboxylových kyselín, čo je technicky a ekonomicky náročnejšie. Takýto postup sa obvykle používa len pri príprave polyesterov reesterifikáciou prírodných olejov, napr. sójového oleja viacmocnými alkoholmi pri výrobe alkydových živic pre lekársky priemysel alebo pri výrobe polyetyléntereftalátu. Preesterifikácia sa robí pri teplotách 180 až 240 °C za prítomnostiPodľa tohto vyhálezu sa spôsob výroby polyesterpolyolov transesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou kyselinovej zložky dio-lmi alebo polyolmi pri tlaku 1 kPa až 3,8 MPa a teplote 120 až 300 °C, spravidla za prítomnosti esterifikačného katalyzátora, obvykle v atmosfére, s výhodou v prúde inertného plynu a/alebo ulnášiaća Inizkomolekulámych produktov reakcie uskutočňuje tak, že sa na transestenifikáciu a/alebo polyestemifikáciu použije ako kyselinová zložka z časti alebo úplne destilačný zvyšok z výroby kyseliny tereftalovej ra/aletbo dimetyltereftalátu.Výhodou spôsobu výroby polyesterpolyolov podľa tohto vynálezu je technické a ekonomické zhodnotenie destiląčného zvyšku ako z výroby kyseliny tereftalovej, tak aj z výroby dimetyltereftalátu ako vedľajších pro.duktov, čím sa rozšíri surovinová báza pre výrobu polyesterpolyolov. Ďalšou výhodou je skutočnosť, že aplikácia spôsobu podľa tohto vynálezu vo väzbe na výrobu dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej, urobí ich procesy prakticky bezodpadovými.Pri výrobe polyesterpolyolov sa môže použit but samotný destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu Ia/alebo kyseliny tereftalovej, a/alebo spolu so zrná-inymi, hlavne alifątickými dikarboxylovými kyselinami a prípadne polykarboxylovými kyselinami, prípadne ich amhydridmi a/alebo laktóhmi, v množstvách potrebných na dosiahnutie požadovaných vlastností produktu. Prítomne kovy a ich zlúčeniny V destilačnom zvyšku alebo v esterifikačnom zvyšku ako kobalt,chróm, mangán, železo, prípadne stopové množstvá vápnika, horčíka, bária, kremíka a medi alebo iné z predchádzajúceho procesu,pôsobia ako kabalyzátory transesterifikácie a polyesterifikácie. V navrhovanom postupe prebiehajú vedľa seba transesterifikácia esterov kyselín a esterifikáciia prítomných kyselín nachádzajúcich sa vo východiskovej surovine a/elebo dodatočne pridaných do reakčného prostredia tvorby polyesterpolyolu.Z uvedeného je zrejmé, že navrhovaný postup výroby polyesterpolyolov možno urýchľovať známymi katalyzátormi transesterifikácie, resp. esterifikácie i polyesterifikácie v takých množstvách, aby sa dosiahla technicky a ekonomicky vhodná rýchlosť reakčných zložiek bez nežiadúcich vedľajších,hlavne degradačných reakcií. Pre niektoré účely možno destilačný zvyšok a/alebo esterifikačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu, resp. kyseliny tereftalovej upravovať,napr, odiiarbovat bežnými čistiacimi operáoiami, odstraňovať kovy pôsobením kyselín,idnme-ntičov a/alebo predestilovamim, preháňaýnim vodnou parou a pod.Z destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu sat/alebo kyseliny tereftalovej možno pripravovať V podstate všetky druhy polyesterpolyolov blízke finálnymi vlastnos st,.tami známym polyesterpolyolom. Pre spôsob podľa tohto vynálezu z viacmocných alkoholov možno použiť alifaatické .a aromatické via-cmocné alkoholy, najmä etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, 1,2-dipropy 1 énglykol, trimetylétnglylsol, lA-tetrametylénglykol, 1,2-butylénglykol, lA-butándrirol, 1,3 pentándiol, LG-hexándiol, 1,7-heptándiol,dvojmocné a viacmocné polyglykoly, glycerol, LLI-trimetylolprorpám, 1,1,1 tnimetyloletám, heopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, dibrómneopentylglykol, LIO-dekándiol, pentaerytritol, dipentaerytritol, 2,2,-bis-(4-«hydroxycyklohexyhpropán, amínoalkoholy i ti-oalkoholy, prípadne iné zlúčeniny, ktoré sú schopné reagovať s diestermi a karboxylo vými kyselinami.Prípravu polyesterpolyolov zo zvyškov z výroby dimetyltereftalátu možno uskutočniť za prítomnosti kovov - kobaltu, chrómu,mangánu, železa, hlavne vo forme ich olejorozpustných zlúčenin a ostatných stopových zlúčení.n, prítomných vo zvyšku z esterifikácie dimetyltereftalátu a/alebo destilačnom zvyšku z výroby drimetyltereftalátu a/alebo za prítomnosti známych polyesterifíkačných katalyzátorov v známych typoch zariadení pri teplotách 120 až 280 °C (Brit. pat. 1278 953 Brit. pat. 1 279 716 Brit. pat. 1 282 482 Brit. pat. l 351 851 Brit. pat. 1 363 446 Brit. pat. 1 305 130 USA pat. 3 819 585 USA pat. 3 822 239). Odstraňovanie sekundárneho produktu transesteríšfikácie a/ualebo polyesterifikácie, t. j. metanolu a vody možno urýchliť prefukovaním reakčnej zmesi inertným plynom a/alebo vhodným uhľovodíkom, napr. xylénom, kumenom, dietylbenzénom ap. Tieto majú funkciu unášača, kedy vo forme pár spolu s parami nízkomolekulárnych produktov transesteriíikácie a polyesterifikácíe, ako metanolu, vody i produktu degradácie, tieto unášajú z reakčného prostredia. V priebehu reakcie treba voliť také podmienky, aby súčasne s metanolom neodchádzalL prípadne len v malej miere, pevné zlúčeniny, ako dimetyltereitalát, ktoré sa potom usadzujú V chladičí aspôsobujú prevádzkové ťažkosti.Polyesterpolyoly spôsobom podľa tohto vynálezu sa vyrábajú zvyčajne bez použitia rozpąštadla v konečnej forme. Je pochopiteľné, že možno pri polyesterifikacií použiť iaj také uhľovodíky, ktoré odnášajú z reakčného prostredia vedľajšie produkty a po ukončení reakcie ostane časť rozpúšťadla V reakčnom produkte pre ďalšiu aplikáciu.Spôsob podľa tohto vyhálezu sa môže uskutočňovať predovšetkým diskontinuálne ale ho možno robit aj .polokontinuálne a kontinuálne.Ďalšie podrobnosti spôsobu, ako aj ďalšie výhody sú zrejmé z Jríkladov prevedenia.Polyesterpolyol sa pripravuje V štvorhrdlejbanks 0 objeme ü dni Upatrcncj micäadlom, regulátorom teploty, krátkou netemperovanou stúpačkou a prívodom dusíka.Do banky sa naváži .1500 g destilačnéhozmydelnenia 472 mg KOH/g číslo kyslosti 56,0 mg KOH/g obsah kobaltu vo forme solí 0,45 hmot úsad 4,7 0/0 hmot. dimetyltereftalátu - 8,2 0/0 hmot trimetyl i esteru kyseliny trimelitovej 30/0 hmotp-metyltoluylátu 0,2 0/0 hmot Ostatok tvoria hlavne kondenzačné produkty dikarboxylových, resp. trikarboxylových kyselín a ich metylesterov priemerná molekulová hmotnost z 320 teplota topenia 55 °C),Ä 1500 g dietylénglykolu, 250 g pentaerytritolu a 1,5 g kysličníka olovnatého ako katalyzátora. Reesterifikácia sa robí pri teplote 200 °C za mie šania (počet otáčok miešadla 250/min), pri- .čom .na účinnejšie vydestilovanie metanolu sa používa dusík v množstve 40 dm 3.h 1. Reesterifikácia sa ukončí za 5 h. Získa sa polyesterpolyol tmavej farby o čísle kyslosti 1 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 460 mg KOH/g,viskozite 4,2 Pa . s pri teplote 25 °C. VDo sulfonačnej banky sa naváži 1500 g esterifik-ačných zvyškov, resp. destilačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (č. kyslosti 48,7 mg KOH/g č. zmydelnenia 482,7 mg KOH/g obsah dimetyltereftalátu 10,8 0/0 rh-mot trimetylesteru kyseliny trimelitovej 3150/0 hmot p-metyltoluylátuvo forme rozpustnýbch zlúčenín Co 0,05 0/0 hmot. zlúčenín Mn a Cr úsady 0,3 0/0 hmot Ostatok tvoria kondenzačné produkty diłkąrboxylových a trňkarrboxylových kyselín a ich esterov teplota topenia 41 °C priemerná molekulová hmotnost 301), 1500 g dietylénglykolu a 220 g glycerolu. Postupom podľa príkladu 1 za neprítomnosti katalyzátora reakcia trvá 8 h. Produkt je tmavej farby s číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g,hydroxylovým číslom 450 mg KOH/g a viskozitou 3,2 Pa . s pri teplote 25 °C.Polyesterpolyol sa pripraví postupom podľa príkladu 1 reakciou 1500 g esterífikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu,1200 g dietylénglykolu a 2,50 g trimetylolpropánu za prítomnosti 1,3 g kyslíčníka olovnatého ako katalyzátora. Reakčná doba transesterifikácie a polyesterifikácie pri teplote 200 °C je 6 h. Získa sa tmavý polyesterpolyol s číslom kyslosti 0,5 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 280 mg KOH/g a viskozitou 4,6 Pa . s pri teplote 25 °C.Postupom podľa príkladu 1 sa polyesterpolyol pripraví reakciou 1500 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu,550 g monoetylénglykolu bez katalyzátora. Reakčná doba transesterifikácie a polyesteri fikácie je 13 h. Získaný polyesterpolyol má teplotu topenia 70 °C, hydroxylové číslo 150 mg KOH/g a číslo kyslosti 0,3 mg KOH/g.Do sulfonačnej banlky sa naváží 2000 g destilačného zvyšku z výroby dimetyltereítalátu,1050 g dietylénglykolu a 1,5 g antimóntrifenylu. Podľa postupu uvedeného v príklade 1 doba transesterifikácie pri teplote 200 °C je 10 h. Pripravi sa polyesterpolyol tmavej farby s číslom kyslosti 1,1 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 52 mg KOH/g a teplotou topenia 35 °C.Postupom podľa prikladu 1 sa polyesterpolyol pripraví transesterifikáciou 1500 g zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, 217 g monoetylénglykolu a 315 g lA-butándiolu pri teplote 190 °C za prítomnosti 1,5 g amorfného oxidu germaničitého počas 9 h. .Polyesterpolyol má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g a hydroxylové číslo 56 mg KOH/g.Polyesterpolyol sa pripravuje V štvorhrdlej banke o objeme 5 dm 3 opatrenej miešadlom,transesterifikačným nástavcom s krátkou vyhrievanou stúpačkou, elektrickým vyhrievacím zariadením, regulátorom teploty a prívodom dusíka. Do banky sa navaži 1200 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (č. kyslosti 48,7 mg KOH/g č. zmydelnenia 482,7 mg KOH/g obsah dimetyltereftalátu 10,8 0/0 hmot. trimetylesteru kyseliny trimelitovej 3,6 0/0 hmot. p-metyltoluylátu 0,1 hmot. obsah Co 0,16 0/0 hmot. vo forme rozpustných zlúčenín Co 0,05 hmot. zlúčenín Mn a Cr úsady 0,3 hmot Ostatok tvoria kondenzačné produkty dikarboxylových a trikarboxylových kyselín a ich esterov teplota topenia 41 °C priemerná mvolekulová hmotnosť 301),143 g kyseliny adipovej, 217 g etylénglykolu,315 g lA-butándíolu, 0,9 g kysličníka olovnatého a 0,5 gtetrabutyltitanátu. Polyesterifikáciou a transesterifikáciou pri teplote 230 °C počas 10 h pri odstraňovaní vody a metanolu ako produktov polyesterifikácie a transesterifikácie dusíkom, sa získa zmesPolyesterpolyol sa pripravuje postupom popísaným v príklade 7. Do banky sa naváží 1350 g esterifikačných, resp. destilačných zvyškov z výroby climetyltereftalátu, 78 g ftalanhydridu, 217 g etylénglykolu, 315 g 1,4-butándiolu, 1,2 g oktoatu antmmónu, 0,6 g tetrabutyltitanátu. Transesterifikácia i polyesterifikacía sa robí pri teplote 150 až 210 °C počas 9 h za odstraňovanią metanolu a vody prúdom kysličníka uhličitého a xylénom, pritomným v reakčnej zmesi V množstve 100 g. Získa sa tmavý polyesterpolyol s hydroxylovým číslom 56 mg KOH/g a číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g.Príprava polyesterpolyolu zo zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej sa robí v štvorhrdlej banke opatrenej miešadlom, vyhrievacím zariadením, regulátorom teploty, stúpačkou a vodným chladičom a prívodom dusíka. Do banky sa naváživ 1200 g zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej (č. kyslosti 520a 723 g dietylénglykolu, 100 g xylénu, 0,2 g tetrabutylüitanátu a 0,006 g trietylamínu. Reakcia sa robí pri teplote 200 °C za azeotropického odstraňovania vody. .Po dosiahnutí konverzie 90 až 95 0/9 znižujesa postupne tlak V polyesterifikačnom zariadení až na 8 kPa,čo urýchľuje odstránenie vody i azeotropickéhočinidla a urýchľuje reakciu najmä pri dosiahnutí .nízkych hodnôt čísla kyslosti. Získa sa produkt o hydroxylovom čísle 56 mg KOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g.Polyesterifikácía sa robí na zariadeni a postupom uvedeným V príklade 9, len s tým rozdielom, -že ako polyol sa použije pentaerytritol a naviac kaprolaktóąn. Do banky sa naváži 1300 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereítalátu, 200 g kaprolaktónu, 1500 g díetylénglykolu, 250 g pentaerytritolu. Transesterifikácia sa robí pri teplote 180 až 220 °C za prítomnosti dusíka a počas 6 h. Získa sa produkt o hydroxylovom čísle 451 mg KOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g.Spôsob výroby polyesterpolyolov tnansesterifikáciou a/alebo polyesterifiká-ciou kyselinovej zložky diolmi alebo polyolmi pri tlaku 1 kPa až 3,8 MPa a teplote 120 až 300 °C,spravidla za prítomnostsír esterifikačtného a/ alebo reesterifikačného katalyzátora, obvykle v atmosfére, s výhodou v prúde inertného ply Vytlačili TSNP, n. p., Martinnu aux/alebo unášača nízkomolekulárnych produktov reakcie, vyznačujúci sa tým, že sa na transesterifikáciu a/alebo polyesterifikáciu použije ako kyselinová zložuka dz časti alebo úplne cdestilačnýzvyšok z výroby kyseliny terefrtalovej a/alebo dimetyltereftalátu.

MPK / Značky

Značky: spôsob, výroby, polyesterpolyolov

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/4-218170-sposob-vyroby-polyesterpolyolov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby polyesterpolyolov</a>

Podobne patenty