Spôsob prípravy acetylenického alkoholu a/alebo diolu

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby 2,4,7,9-tetrametyl-5-decín-4,7-diolu a/alebo 3,5-dimetyl-1-hexin-3-olu etinyláciou metylizobutylketónu katalyzovanou alkoholátom draselným je charakterizovaný tým, že sa uskutočňuje v prostredí tetrahydronaftalénu. Reakcia acetylénu s metylizobutylketónom sa uskutočňuje pri teplote 5 až 50 °C a tlaku acetylénu do 50 kPa.

Text

Pozerať všetko

Číslo prihlášky 784-2002 Dátum podania prihlášky 3. 6. 2002Dátum nadobudnutia účinkov patentu 4. 1. 2007 Vestník UPV SR č. 1/2007Dátum podania prioritnej prihlášky Krajina alebo regionálnaDátum zverejnenia prihlášky 8. 1. 2004 Vcstnñ( UPV SR č. 1/2004Číslo podania medzinárodnej prihlášky podľa PCTČíslo zverejnenia medzinárodnej prihlášky podľa PCTSpôsob prípravy acetylenického alkoholu a/alebo dioluSpôsob výroby 2,4,7,9-tetrametyl-5-decín-4,7-diolu a/alebo 3,5-dimetyl-1-hexin-3-olu etinyláciou metylizobutylketónu katalyzovanou alkoholátom draselným je charakterizovaný tým, že sa uskutočňuje V prostredi tetrahydronañalěnu. Reakcia acetylćnu s metylizobutylketónom sa uskutočňuje pri teplote 5 až 50 °C a tlaku acetylénu do 50 kPa.Vynález sa týka spôsobu prípravy acetylenického alkoholu a/alebo diolu etinyláciou metylizobutylketónu, t. j. reakciou acetylénu s metylizobutylketónom, v organickom rozpúšťadle za prítomnosti silnej zásady.Acetylenické alkoholy a dioly sa pripravujú reakciou karbonylových zlúčenín s acetylénom, ktorá sa najčastejšie uskutočňuje v prítomnosti bázy (KOH a pod.).Známe sú však aj postupy, pri ktorých sa využívajú aj alkinyl-halogenídy kovov (Grignard), acetylidy prechodných kovov a alkalické soli enolových foriem karbonylov.Etinylácia sa uskutočňuje pri teplote -10 až l 10 °C v kvapalnej fáze pri atmosférickom alebo zvýšenom tlaku(vyššie teploty pre vyššie tlaky) vprítomnosti bázických katalyzátorov (najmä hydroxidy, alkoxidy, hydridy, acetylidy alkalických kovov okrem Li, a anexy) v suspenzii, najčastejšie v organickom rozpúšťadle, prípadne aj bez neho. Pri atmosférickom tlaku a teplotách do 15 °C sa vytvorí najmä monoderivát, pri 30 až 40 °C diol. Pri vyšších tlakoch monool vzniká do 40 °C, diol pri 60 až l 10 °C.Podľa typu rozpúšťadla reakcia prebieha s katalytickým alebo stechiometrickým množstvom bázy. Pritom sa ako katalytické prostredie uplatňujú vysoko poláme organické rozpúšťadlá, ktoré dobre rozpúštajú acetylén (Tedeschi R. J. a kol. J.Org. Chem 28, 1963, s. 1740-41).Príprava acetylenických alkoholov prebieha nekatalyticky v éteroch (alifatických, cyklických, glykolových),acetáloch, aromátoch, dokonca aj v dichlómietáne pri teplote -10 až 10 °C, najčastejšie v suspenzíi s KOH, (Chemistry of Acetylenes, Marcel Dekker, New York 1969). Katalyticky (5 až 10 bázy na karbonyl) sa uskutočňuje najmä v dimetylsulfoxide, etyléndiamíne, N-metylpyrolidone, tetrametylénsulfoxide, dimetylformamide a pod. pri teplote 0 až 20 °C a atmosférickom tlaku. Za zvýšeného tlaku prebieha V kvapalnom NH 3, glykoléteroch a uvedených rozpúšťadlách pri teplote do 40 °C, pričom NH 3 je ako reakčné médium označené za excelentné. Výťažky dosahujú 50 až 95 na karbonylovú zlúčeninu podľa jej štruktúry, ako aj typu a čistoty bázy (obsah HZO) (Tedeschi R. J. a kol. J. Org. Chem. 30, 1965, s. 3045-46, Shachat N., Bagnell J. J. J. Org. Chem. 27, 1962, s. 1498-1504, RU 2 059 597, US 3 709 946, GB 735 118, DE 19 635 703).Známa je katalytická príprava acetylenických diolov alebo ich zmesi s acetylenickými alkoholmi pri tlaku 20 atm a teplote 80 °C v prítomnosti NH, a/alebo aspoň jedneho reaktívneho primámeho amínu a McONa (katalytický systém) s výťažkami diolu 54 až 92 (acetón na hexíndiol,DE 19 635 703).Nekatalyticky sa pracuje pri teplote 30 až 40 °C a atmosférickom tlaku s 20 až 250 -ným prebytkom bázy,počítané na karbonylovú zlúčeninu. Najlepšie výsledky boli dosiahnuté s 98 až 99 -ným práškovým KOH (GB l 329 815). Komerčné KOH (85 ) dáva v metylale 0,425 mol diolu na mol KOH (US 3 462 507) v xyléne alebo metylterc. butyléteri iba 0,25 mol diolu (DE l l 0 l 404, Ščelkynov A. V., Rofam V. M. Chim. prom. 5, 1985, s. 275, US 4 960 959). Nevýhodou tohto postupu je vysoká spotreba hydroxidu draselného, prípadne problémy s jeho regenerá cíou (tavenina, práškovanie). Preto je ako kondenzačné činidlo navrhnutý alkoholát draselný, ktorý sa suspenduje počas jeho prípravy vrozpúšťadle a umožňuje technicky pomeme jednoduchú regeneráciu draslika. Autori uvádzajú výťažok 0,8 až 0,9 mol diolu na mol alkoholátn (DE 2 008 675). Draselný ión sa z reakčnej zmesi extrahuje vo forme hydroxidu a znovu aktivizuje dehydratáciou na alkoholát. Takto je možné pripraviť acetylenické dioly z veľkého množstva karbonylových zlúčenín, postup však nerieši možnosti regenerácie použitého alkoholu a rozpúšťadla a obmedzuje sa len na izoláciu diolu. Tým sa v pripade etinylácie metylizobutylketónu časť produktov stráca (monoalkohol) a zvyšuje sa produkcia odpadov.Podstatou tohto vynálezu je spôsob prípravy acetylenického alkoholu a/alebo diolu etinyláciou metylizobutylketónu, pri teplotách 5 až 50 °C a pri atmosférickom tlaku alebo pretlaku acetylénu do 50 kPa, katalyzovanou alkoholátom draselným, pri ktorom sa ako reakčné médium používa tetrahydronaftalén.Reakcia sa uskutočňuje pri atmosfétickom alebo mieme zvýšenom tlaku acetylénu (do 50 kPa) pri teplotách 5 až 50 °C. Podľa toho, pri akej teplote sa reakcia uskutočňuje,vzniká prevažne buď acetylenický alkohol, 3,5-dimetyl-1-hexin-3-ol (HIOL) pri nižšej teplote alebo acetylenický diol, 2,4,7,9-tetrametyl-5-decín-4,7-diol (TMDD) pri vyššej teplote. Použitie tetralínu ako rozpúšťadla a izobutanolu ako prenášača draselného iónu umožňuje izoláciu oboch produktov vo vysokej čistote, pričom tetralín aj izobutanol je možné z veľkej časti regenerovat (96 až 99 ).Množstvo zložky, ktorú je možné získať v žiadanej čistote, závisí len od technologických možností (spôsob uskutočňovania etinylácíe, výber destilačných zariadení) a od jej obsahu vreakčnej zmesi. Výhodou postupu podľa tohto vynálezu je skutočnosť, že je možné získat 50 až 92 produktov (komerčnej čistoty) zcelkového reakciou pripraveného množstva. Podiel recyklovanćho tetralínu a izobutanolu je tiež veľmi vysoký, cca 96 až 99 zcelkove používaného množstva.Ďalšou výhodou je tiež flexibilita postupu, t. j. schopnost menit pomer produktov HIOL TMDD podľa aktuálnych požiadavick trhu (v hraniciach od 4 l až po 1 7,kg kg) bez dodatočných investičných nárokov.Zmes 12,4 kg iBuOK a 29,6 kg tetralínu sa vytemperovala na 30 °C (v prúde dusíka), a 3 h nasycovala acetylénom (pri 30 °C) a následne sa do nej počas 4 h pridalo celkom 13,8 kg MIBK za súčasného dávkovania acetylénu. Zmes sa miešala ešte 4 h. Teplota sa celý čas udržovala v hraniciach 30 až 39 °C. Potom sa pridala voda a po premiešaní sa vrstvy oddelili. Organická vrstva sa 2 x premyla vodou a zneutralizovala. Po neutralizácii zmes obsahovala 1,7 kg HIOLu a 13,0 kg TMDD. Destiláciou pri zníženom tlaku sa získalo 1,3 kg HIOLu (čistoty 98,4 ) a 11,5 kg TMDD (čistoty 98,6 ) a 29,3 kg tetralínu sa regenerovalo.Do zmesi 9,5 kg iBuOK a 23,9 kg tetralínu sa počas l h 15 min. pridalo 10,6 kg MIBK a 1,3 m 3 acetylénu pri teplote 25 až 37 °C. Zmes sa miešala ešte l h, potom sa zhydro SK 285442 B 6(výťažok 14 ) a 9,3 kg TMDD (výťažok 78 ). Celková selektivita na acetylenické alkoholy dosiahla 97 pri 94-nej konverzii MIBK. Destiláciou pri zníženom tlaku sa získalo 92,4 TMDD (z celkového nmožstva prítomněho v zmesi) čistoty 99 a 66 HIOLu (z celkového množstva prítomného v zmesi) čistoty min. 98 .Do zmesi 9,5 kg tBuOK a 23,9 kg tetralínu sa pri teplote 5 až 7 °C privádzal počas 2 h 10,6 kg MIBK a 1,3 m 3 acetylénu pri pretlaku IOkPa. Po 10 min doreagovania pri uvedenej teplote sa dosiahla 94 konverzia MIBK, 60 selektívita na HIOL a 30 selektivita na TMDD.Destiláciou pri zníženom tlaku sa z uvedeného množstva získalo 90 HIOLu s čistotou 99,1 a 91 TMDD s čistotou 99,2 .Produkty vyrobené postupom podľa tohto vynálezu sa používajú ako odpeňovače a disperganty farbív pri formulácii atramentov a farieb, povrchovoaktívne látky pre pomocné prostriedky, pigmentové substráty zmáčacích činidiel pre priemyselné nátery a lepidlá, odpeňovače, antišokové činidlá pre nátery na papier, stabilizátory pre chlórované organické zlúčeniny, rozpúšťadlá, mazadlá, čistiace prostriedky, leštidlá na parkety, atď.1. Spôsob prípravy acetylenického alkoholu a/alebo díolu etinyláciou metylizobutylketónu, pri teplotách 5 až 50 °C a pri atmosférickom tlaku alebo pretlaku acetylénu do 50 kPa, katalyzovanou alkoholátom draselným, v y značujúci sa týmžeakoreakčné médíumsa používa tetrahydronañalén.

MPK / Značky

MPK: C07C 29/00, C07C 33/00

Značky: alkoholů, spôsob, acetylenického, přípravy, diolů

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/3-285442-sposob-pripravy-acetylenickeho-alkoholu-a-alebo-diolu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy acetylenického alkoholu a/alebo diolu</a>

Podobne patenty