Spôsob výroby kopolymérov alfa-metylstyrénu s vinylovými monomérmi

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby vysokomolekulových kopolymérov alfa-metylstyrénu s metylmetakrylátom, akrylonitrilom a styrénom alebo blokových kopolymérov metylmeta-krylát-b-(metylmetakrylát/alfa-metylstyrén) alebo styrén-b-(styrén/alfa-metylstyrén) so zvýšenou termickou a svetelnou stabilitou. Polymerizácia prebieha v emulzii pri nízkych teplotách v systéme obsahujúcom aktivátor pozostávajúci z 0,06 až 0,15 hmotnostných dielov heptahydrátu síranu železnatého, 0,16 až 0,31 hmotnostných dvojsodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej a 18,5 až 35,8 hmotnostných dielov iónového alebo neiónového emulgátora a v prítomnosti heterogénneho iniciátora. Polymerizuje sa 27,7 až 50,0 hmotnostných dielov alfa-metylstyrénu súčasne s 30,0 až 67,8 hmotnostnými dielmi metylmetakrylátu, styrénu alebo akrylonitrilu, alebo sa 27,7 až 51,3 hmotnostných dielov alfa-metylstyrénu pridá k 36,2 hmotnostným dielom styrénu alebo metylmetakrylátu do systému po 15 až 30 minútovej polymerizácii pri teplote od 30 °C do 50 °C za prítomnosti vo vode a v monoméroch nerozpustného, heterogénneho iniciátora.

Text

Pozerať všetko

, (1 l) Číslo dokumentu SLOVENSKA REPUBLIKA I(19) SK 278 702 Číslo prihlášky 838-89 Dátum podania 08.02.89 (13) Dm d°k°lľ B 5 Číslo príoritnej prihlášky (Sl) Im c z Dátum priority C 08 F 2/30 C 08 F 20/06 Krajina Dľíoľítyí C 08 F 20/44, , . C 08 F 12/ 12 SEL O Datum zverejnenia. 14.01.98 C 081 10/06 VLASTNÍCTSŽH Dátum zverejnenia udelenia vo Vestníku 14.01.98 VEN SLO SKEJ REPUBLIKY Cislo PCT(73) Majiteľ patentu Chemickotechnologická fakulta STU, Bratislava, SK(72) Pôvodca vynálezu Chrástová Viera, doc. Ing., CSc., Bratislava, SK Citovický Pavol, Ing., CSc., Bratislava, SK Beniska Jozef, prof. Ing., DrSc., Bratislava, SK Pristačová Jana, Ing., Chynorany, SK Štaudnerová Anna, Bratislava, SK(54) Názov vynálezu Spôsob výroby kopolymérov alfa-metylstyrénu s vinylovými monomérmiSpôsob výroby vysokomolekulových kopolymérov a-metylstyrénu s metylmetalcrylátom, akrylonitrilom a styrénom alebo blokových kopolymérov metylmetakrylát-b-(metylmetakrylát/u-metylstyrén) alebo styrén-b-(styrćn/a-metylstyrćn) so zvýšenou termickou a svetelnou stabilitou. Polymerizácia prebieha v emulzii pri nízkych teplotách V systéme obsahujúcom aktivátor pozostávajúci z 0,06 až 0,15 hmotnostnýeh dielov heptahydrátu síranu železnatého, 0,16 až 0,3 l hmotnostných dvojsodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoetovej a 18,5 až 35,8 hmotnostných dielov iónového alebo neiónového emulgátora a v prítomnosti heterogénneho iniciátora. Polymerizuje sa 27,7 až 50,0 hmotnostných dielov oL-metylstyrénu súčasne s 30,0 až 67,8 hmotnostnými dielmi metylmetakrylátu, styrćnu alebo akrylonitrilu, alebo sa 27,7 až 51,3 hmotnostných dielov oL-metylstyrénu pridá k 36,2 hmotnostným dielom styrćnu alebo metylmetakrylátu do systému po 15 až 30 minútovej polymerizácii pri teplote od 30 C do 50 °C za prítomnosti vo vode a v monomćroch nerozpustnćho, heterogćnneho iniciátora.Vynález sa týka spôsobu výroby vysokomolekulovych kopolymérov ot-metylstyrénu a vinylovými monoménni a to s metylmetakrylàtom, akrylonítrilom a styrénom alebo blokových kopolymérov metylmetalcrylát-b-(metylmetakrylát/a-metylstyrén) alebo styrén-b-(styrén/a-metylstyren), ktore majú zvýšenú tennickú a svetelnú stabilitu, pričom polymerizácía prebieha v emulzii pri nízkych teplotách.Pri doterajších spôsoboch výroby kopolymérov obsahujúcich a-metylstyrén sa uskutočňovala najčastejšie polymerizácía v roztoku, v prostredí tolućnu alebo benzénu alebo polymerizácía v suspenzii, či emulzii s cieľom získať kopolyméme latexy. Ako inicíátory sa prevažne použili nízkomolekulove peroxidicke alebo ago- zlúčeníny, rozpustne V použitom rozpúšťadle alebo monoméri,ktoré vytvárali s ostatnými zložkami systému homogěnny systém. V niektorých prípadoch sa využila termická iniciácia. Teplota polymerizácie sa pohybovala v rozmedzí od 30 do 120 °C podľa použitého postupu.Takýto spôsob výroby kopolymérov obsahujúcich 0 t-metylstyrén má okrem iného nevýhody V tom, že iniciátor sa po ukončení polymerizácie stáva súčasťou polyméru. Jeho prítomnosť negatívne ovplyvňuje terrnickú a svetelnú stabilitu a tým aj spracovateľskć a úžitkové vlastnosti kopolymćru. Odstránenie zvyškov polymerizačného systému vyžaduje obvykle ekonomicky náročné technologické operácie. Použitie termickej iníciácie alebo kopolymerizácie pri teplotách nad hraničnou teplotou polymerizácie ot-metylstyrénu môže mať za následok de polymerízačné reakcie, čo zápome ovplyvňuje výťažok.Uvedené nevýhody možno odstrániť podľa vynálezu spôsobom výroby štatistických, altemujúceho alebo blokových kopolymérov obsahujúcich a-metylstyrén so zvýšenou tepelnou a svetelnou stabilitou, pričom sa využije heterogćnne iniciovaná emulzná polymerizácía v systéme pozostávajúcom z aktivátora 0,17 až 0,3 l hmotnostných dielov dvojsodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej a 0,06 až 0,15 hmotnostných dielov heptahydrátu siranu železnatćho a 18,5 až 35,8 hmotnostných dielov iónového alebo neiónového emulgátora, ktorého podstata spočiva v tom, že sa 27,7 až 50,0 hmotn. dielov a-metylstyrénu polymerizuje súčasne a 30,0 až 67,8 hmotnostnými dielmi akrylonitrilu, metylmetakrylátu alebo styrénu alebo sa 27,7 až 51,3 hmotnosmýeh dielov a-metylstyrénu pridá do systému po 15 až 30 minútovej polymerizácii 36,2 hmotnostných dielov metylmetakrylátu alebo styrénu pri teplote 30 až 50 °C V prítomnosti heterogénneho, vo vode a V použitých monomérch nerozpustnćho iniciátora, ktorým je oxidovaný izotaktieký práškový polypropylén v množstve 6,8 až 24,6 hmotnostných dielov na hmotnosť monomérov s obsahom hydroperoxidického kyslíka 0,10 až 0,18 hmotn. percent, pričom sa heterogénny iniciátor počas polymerízácie alebo po jej ukončení separuje od emulzie ñltráciou.Ak je v emulznom polymerizačnom systéme inicio 10vanom heterogénnym iniciátorom prítomný súčasne od začiatku reakcie (x-metylstyrćn s partnerským komonomérom akrylonitrilom, metylmetakrylátom alebo styrénom, vznikajú kopolymćry typu (at-metylstyrén/akrylonitril (u-MS/AN), a-metylstyrćn/metylmetakrylát (ot-MS/MMA) alebo a-metylstyrćn/styrén(a-MS/S). Usporiadanie stavebných jednotiek v kopolymére a-MS/AN je blízke altemujúcemu preto, že samotná homopolymerizácia ot-MS alebo AM prebieha za daných reakčných podmienok takmer nulovou rýchlosťou. Preto sa na rastový radikál ukončený oL-MS alebo AN naviaže vždy partnerský komonomér. Takáto kopolymerizácia sa vyznačuje nízkymi hodnotami kopolymerizačných parametrov blízkyrni nule. Pri opísanej kopolymerizácii Ot-MS s AN boli kopolymerizačnć parametre určené viacerými metódami a majú hodnoty r,0,04 a r 0,05. Pri súčasnej kopolymeizácii a-MS s MMA alebo S sa sklon k alternácii nepozoroval a vznikali štatistické kopolyměry.V prípade, že sa polymerizácía začne iba s jedným monomérom a to styrénom alebo metylmetakrylátom,možno heterogénny iniciátor už v úvode reakcie odíiltrovať od emulzie. Polymerizácia styrénu alebo metylmetakrylátu prebieha ďalej prostredníctvom dlhožijúcich radikálov pri absencii terminačných reakcií. Ked sa k takto polymerizujúcemu prvému monomćru pridá k inertnej atmosfére a-MS, vzniká nový blokový kopolymer pozostávajúci z čistého bloku styrénu alebo metylmetakrylátu a bloku, ktorý obsahuje (S/ot-MS) alebo(MMA/oL-MS). Všetky uvádzané kopolyméry syntetizované etnulznou heterogćnne iniciovanou polymerizácíou sa vyznačujú relatívne vysokou molekulovou hmomosťou poriadku 10 ° , čo súvisí s mechanizmom reakcie. Neprítomnosť zvyškov iniciátora V kopolyméroch kladne ovplyvňuje ich tepelnú a svetelnú stabilitu.Spôsob výroby kopolymérov a-MS/AN, 0 L-MS/MMA a ot-MS/S ako aj blokových kopolymérov S-b-(S/ot-MS) a MMA-b-(MMA/(X-MS) je podľa vynálezu bližšie uvedený v nasledujúcich príkladochDo polymerizačnej nádoby vybavenej miešadlom sa v inermej atmosfére dávkuje 6,8 hmotn. dielov oxidovaného práškového polypropylénu (s obsahom aktívneho kyslíka 0,15 ), 0,06 hmotn. dielov heptahydrátu siranu želematého, 0,12 hmotn. dielov dvojsodnej soli etyléndíarníntetraoctovej kyseliny (Chelaton 111.), 24,0 hmotn. dielov neiónového emulgátora Slovasol 2430, čo je v podstate CH 3(CzH 4 O)29 C 2 H 4 OH, 50 hmotn. dielov prečisteného a-metylstyrénu, 50 hmotn. dielov vody.Obsah nádoby sa vytemperuje na 35 °C vo vodnom termostate a súčasne sa premiešava miešadlom pri konštantných otáčkach, pod inertnou atmosférou, počas troch hodín. Po skončení polymerizácie sa emulzia oddelí od iniciátora preliatím cez sklený filter. Kopolymćr Ot-MS-MMA sa z emulzie vyzráža metanolom a vysuší sa. Konverzia sa vyjadrí v percentách vzhľadom na hmotnosť použitých monomćrov.Po trojhodinovej polymerizáeií vzniká 9,8kopolyméru oL-MS/MMA. Molekulová hmotnosť takto získaného kopolyméru je 59.106.D 0 polymerizačnej nádobky sa v inertnej atmosfére dávkuje l 3,6 hmotn. dielov oxidovaného práškového izotalctického polypropylénu (obsah aktívneho kyslíka 0,18 ), 0,14 hmotn. dielov FeSO 4.7 HO, 0,3 l hmotn. dielov Chelatonu III., 35,8 hmotn. dielov iónového emulgátora Slovasolu 2430, 40 hmotn. dielov prečisteného ot-metylstyrćnu, 30 hmotn. dielov akrylonitrilu a 230 hmotn. dielov vody.Polymerizácia sa robí tým istým postupom ako v priklade l. Po štvorhodínovej polymerizácii pri teplote 30 °C sa emulzia obsahujúca kopolymér separuje od heterogćnneho iniciátora filtráciou. Kopolymér sa vynáža metanolom a Vysuší sa.Za štyri hodiny reakcie vzniká 26,5 kopolyméru G-MS/AN, v ktorom je molàrny pomer akrylonitrilu ku styrénu 51 49, čo je hodnota blízka altemujúcemu zloženiu. Molekulová hmotnosť kopolyméru je 66.106.Do polymerizačnej nádoby v ínertnej atmosfére dávkujeme 9,5 hmotn. dielov oxidovaného práškového polypropylénu (obsah aktívneho kyslíka 0,10 ), 0,10 hmotn. dielov FeSO,7 H 2 O, 0,22 hmotn. dielov Chelatonu III.,18,5 hmotn. dielov iónového emulgátora Mersolu H, čo je v podstate CH 3-/CH 2/,5-S 03 Na, 67,8 hmotn. dielov prečisteného styrénu, 28,8 hmotn. dielov prečistenćho ot-metylstyrénu a 300 hmotn. dielov vody.Polymerizáeia sa robila tým istým postupom ako v príklade l. Po dvojhodinovej polymerizácii pri teplote 50 °C sa práškový iniciátor oddelí od emulzie cez sklenený filter a z emulzie sa kopolymér vyzráža metanolom.Po dvojhodínovej kopolymerizácii vzniká, 21,3 kopolyméru.Do polymerizačnej nádoby opatrenej skleneným filtrom umožňujúcim oddeliť práškový iníciátor od emulzie v priebehu polymerizácie, sa v inertnej atmosfére dávkuje 24,6 hmotn. dielov oxidovaněho práškového polypropylénu (aktívny kyslík 0,18 ), 0,13 hmotn. dielov FeSO 4..71-120, 0,17 hmotn. dielov Slovasolu 2430, 36,2 hmotn. dielov styrénu a 250 hmotn. dielov vody. Po 5 minútach polymerizácie sa heterogénny iniciátor odñltruje od emulzie a do druhej časti nádoby sa po 30 minútach k polymerizujúcemu stryrénu pridá 51,3 hmotn. dielov prečisteného oL-metylstyrćnu. Po troch hodinách polymerizácie pri konštanmej rýchlosti miešania a teplote 40 C vzniká blokový kopolymér obsahujúci čistý blok polystyrénu s fragmentmi oL-metylstyrénu. Kopolymér sa z emulzie vyzráža metanolom.Po dvojhodinovej polymerizácii vzniká 23,2 blokového kopolyméru S-b-(S/a-MS).Do polymerizačnej nádoby s možnosťou oddelenia práškového iniciátora od polymerizujúceho systému sa v inertnej atmosfére dávkuje l 3,6 hmom. dielov oxidovaného práškového izotaktickćho polypropylénu (obsah aktívneho kyslíka 0,18 ), 0,15 hmotn. dielov FeSO 4.dielov Slevasolu 2430, 36,2 hmotn. dielov prečisteného metylmetakrylátu a 250 hmotn. dielov vody. Po piatich minútach sa od emulzie odñltroval heterogénny inicíátor a polymetakrylát sa nechal polymerizovať bez íniciátora ešte 15 minút. Po tomto čase sa do nádoby pridá 27,7 hmotn. dielov prečisteného a-metylstyrénu. Po 3 hodinách polymerizácie vzniká blokový kopolymér metylmetalcrylát-b-(metylmetakrylát/u-metylstyrén), ktorý sa z emulzie vyzráža metanolom. Kopolymér sa od prípadných prímesí homopolymetakrylátu prečistí extrakciou acetónom.Po trojhodinovej polymerizácii vzniká 31,9 blokového kopolyméru MMA-b-(MMA/a-MS), ktorý obsahuje 65,6 mol. MMA a 34,4 mol. ot-MS.Pripravené kopolymćry možno jednoduchým vymývaním zbaviť zložiek polymerizačnćho systému. Možnosť technicky nenáročného oddelenia iniciátora od polymerizačného systému umožňuje získať kopolyméry technicky a svetelne stabilnejšie, odolnejšie proti oxidovaným reakciám a lepšími spracovateľskými vlastnosťami. Získané kopolyméry možno vwžiť aj priamo ako latexy vyznačujúce sa vysokou hustotou, ktoré sú vhodné napr. ako vodonerozpustne zmäkčovadlá.Z technologického hľadiska si použitie vynálezu nevyžaduje náročné úpravy zariadení. Polymerizuje sa pri nízkych teplotách, čo môže kladne ovplyvniť ekonomické ukazovatele.Spôsob výroby kopolymérov oL-metylstyrćnu s vinylovými monomérmi, a to štatistických kopolymérov oL-metylstyrén /metylmetakrylát, cx-metylstyrén/styrćn,alternujúeeho kopolymćru oL-metylstyrén/akrylonitril alebo blokových kopolymérov typu Styrén-b-(styrén/ot-metylstyrćn) a metylmetakrylát-b-(metylmetakrylát/(x-metylstyrén),emu 1 znou polymerizáciou pri nízkych teplotách v systéme obsahujúcom aktivátor pozostávajúci z 0,06 až 0,15 hmotn. dielov heptahydrátu síranu železnatěho, 0,17 až 0,31 hmotn. dielov dvojsodnej soli kyseliny etyléndiarníntetraoctovej a 18,5 až 35,8 hmotn. dielov iónovćho alebo neiónového emulgátora a za pritomností heterogénneho iniciátora, v y z n a č. u j ú c i s a t ý m , že 27,7 až 50,0 hmotn. dielov ot-metylstyrénu polymerizuje súčasne s 30,0 až 67,8 hmotn. dielmí metylmetakrylátu, styrénu alebo akrylonitrilu alebo sa 27,7 až 51,3 hmotn. dielov (x-metylsnďénu pridá k 36,2 hmotn. dielom styrénu alebo metylmetalcrylátu do systému po 15 až 30 mínútovej polymerizácii pri teplote od 30 do 50 °C za prítomnosti vo vode a v monoméroch nerozpustného, homogénneho iniciátora, ktorým je oxidovaný, práškový izotaktický polypropylén v rrmožstve od 6,8 do 24,6 hmotn. dielov s obsahom hydroperoxidického kyslíka 0,10 až 0,18 hmotn. percent, pričom sa heterogćnny inicíátor počas polymerizácie alebo jej uskutočnení oddelí od získanej emulzie filtráciou.

MPK / Značky

MPK: C08F 12/12, C08F 2/30, C08F 20/06, C08F 10/06, C08F 20/44

Značky: kopolymérov, vinylovými, spôsob, výroby, monomérmi, alfa-metylstyrenu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/3-278702-sposob-vyroby-kopolymerov-alfa-metylstyrenu-s-vinylovymi-monomermi.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby kopolymérov alfa-metylstyrénu s vinylovými monomérmi</a>

Podobne patenty