Spôsob výroby alkylarylamínov

Číslo patentu: 278291

Dátum: 14.10.1992

Autori: Pašek Josef, Volf Jiří, Dudek Ivan, Šebeň Štefan, Mlynár Jaromír

Stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Zmes východiskových látok sa pred redukčnou alkyláciou aromatických amínov najskôr podrobí pôsobeniu kyslého heterogénneho katalyzátora, a až potom sa hydrogenuje. To má za následok zvýšenie rýchlosti redukčnej alkylácie a zníženie rýchlosti hydrogenácie ketónu. Výsledkom je zvýšenie selektivity.

Text

Pozerať všetko

v (51) Int. C 15 Císlo prioritnej prihlášky C 07 c 209/26 Dátum priority 11.12.90 C 07 c 211/48 Kraj ina priority ÚRAD Dátum zverejnenia 14.10.92 PRIEMYSELNEHO VLASTNICTVA Dátum oznámenia o udelení vo Vestníku 07.08.96 SLOVENSKEJ REPUBLIKY(73) Majiteľ patentu Vysoká škola chemickotechnologícká, Praha, CZ VUCHT a. vs., Bratislava, SK Duslo a.s., Saľa, SK(72) Pôvodca vynálezu Volf Jiří Ing. CSc., Praha, CZ Pašek Josef prof. Ing. DrSc., Praha, CZ Mlynár Jaromír Ing., Bratislava, SK Dudek Ivan Ing., Šaľa, SK Šebeň Štefan Ing., Šaľa, SK(54) Názov vynálezu Spôsob výroby alkylarylamínovZmes východiskovýeh látok sa pred redukčnou alkyláciou aromatických amínov najskôr podrobí pôsobeniu kyslého heterogćnneho katalyzátora, a až potom sa hydrogenuje. To má za následok zvýšenie rýchlosti redukčnej alkylácie a zníženie rýchlosti hydrogenácie ketónu. Výsledkom je zvýšenie selektivity.Vynález sa týka spôsobu výroby alkylarylarnlnov redukčnou alkyláciou aromatíckých amínov alifatickými ketónmi. Alkylarylarniny sa používajú ako účinne antioxidanty, prípadne slúžia ako medziprodukty na prípravu herbicídov alebo iných špeciálnych chemikálií.Alkylarylaminy sa môžu vyrábať najrôznejšími spôsobmi, pričom medzi najvýhodnejšie patrí katalytícká redukčná alkylácia aromatických aminov (rowiica 1). Prehľad postupov používaných na ich prípravu sa uvádza v CS 179 110.n- n c-o o u. man-ní o n. o (1) n nv Okrem požadovanej reakcie prebieha tiež paralelné hydrogenácia karbonylovej zlúčeniny na alkohol (rovnica 2) n- n c-o -r Ha cHoH (1)Táto vedľajšia reakcia má nepriaznivý účinok na vlastnú redukčnú alkyláciu, pretože spôsobuje znižovanie koncentrácie karbonylovej zlúčeniny v reakčnej zmesi, z čoho potom vyplýva pokles rýchlosti tvorby žiadaného produktu. Okrem toho predstavuje vznik alkoholu v rade prípadov ekonomické straty.V našej predchádzajúcej práci (CS 179 110) sme zistili, že vhodným katalytickým systémom na prípravu alkylarylamínov je kombinácia medeného nosičovćho katalyzátora s kyslým heterogěnnym katalyzátorom. Podobne je riešená diskontinuitná redukčná alkylácia V prítomnosti kyslých katalyzátorov na báze rôznych zlúčenín fluóru a bóru (CS 242 01 l).Zvýšenie selektivity pri kontinuitnej redukčnej alkylácii do istej miery rieši tiež CS 254 739, keď v dôsledku použitia vhodnej rýchlosti prúdenia vodíka kontinuitne pracujúcim prebublávaným rcaktorom, dochádza k akumulácii čiastočne deaktivovaněho katalyzátora v prvom reaktore (trojčlenná kaskáda), ktorý potom svojimi mierne kyslými vlastnosťami priaznivo ovpyvňuje rýchlosť alkylacie ajej selektivítu.Posledný menovaný spôsob výrazne znižuje množstvo vznikajúceho alkoholu pri alkylácii, ale hydrogenáciu ketónov týmto spôsobm nie je možne celkom potlačiť.Ďalšie zvýšenie selektivity, t. j. zníženie tvorby príslušného alkoholu pri redukčnej alkylácii, sa môže dosiahnuť riešením podľa nášho vynálezu, ktoreho podstata spočíva v tom, že zmes východiskovćho amínu a ketónu sa najskôr podrohí pôsobeniu kyslého heterogénneho katalyzátora v množstve 0,05 až 20 , vztialmuté na východiskový aromatický arnín, pri teplotách 20 až 200 °C,počas 0,1 až 20 h, pričom takto získaná reakčná zmes sa potom spolu s kyslým katalyzátorom hydrogenuje v prítomnosti katalyzátora na báze medi. Ako kysle heterogénne katalyzátory sa používajú prírodné alebo syntetické amorfnć alumosilikáty, prírodné alebo syntetické zeo 10lity, molekulove sitá typu H-X a H-Y, hlinitochromite a hlinitoborité katalyzátory, zirkóniumfosfáty, bieliace hlinky aktivované minerálnymi kyselinami a kremelina aktivovaná minerálnymi kyselinami.Hlavnou výhodou postupu podľa nášho vynálezu je skutočnosť, že pomerne jednoduchým zásahom do technológie sa môže výrazne zvýšiť koncentrácia príslušného ketímínu vo východiskovej reakčnej zmesi reagujúcích látok, čo vedie k potlačeniu tvorby alkoholu pri alkylácii. Tento výsledok súvisí s naším prekvapujúcim zistením, že ketimín prítomný v reakčnej zmesi silne potláča hydrogenáciu ketónu na príslušný alkohol. Uvedený postup sa môže použiť tak v kontinuitnom, ako aj v diskontinuitnom zariadení. Praktické uskutočnenie sa môže realizovať tak, že reakcia medzi ketónom a aromatickým aminom sa uskutočňuje v osobitnom reaktore a z neho sa potom produkt spolu s katalyzátorom dávkuje do alkylačného reaktora. Iný spôsob spočíva v tom, že reakcia medzi ketónom a aromatickým amínom sa uskutočňuje priamo v alkylačnom reaktore pred hydrogenáciou. Pokiaľ sa alkylácia vedie kontinuitne, môže sa využiť postup podľa nášho vynálezu tak, že pred alkylačné kontinuitne pracujúce reaktory sa zaradí prietokový miešaný reaktor, do ktorého sa dávkuje východiskový amín, ketón a kyslý heterogénny katalyzátor (prípadne tiež hydrogenačný katalyzátor na báze medi). Objem tohto prietokového reaktora je potrebne zvoliť s ohľadom na dávkované množstvo východiskových látok a aktivitu kyslého heterogénneho katalyuâtora tak, aby po príslušnom čase zdržania došlo k reakcii medzi ketónom a amínom V potrebnom rozsahu. Výsledok závisí od kombinácie niekoľkých faktorov,ovplyvňujúcich kondenzáciu ketónu s amínom. Je to aktivita použitého kyslćho heterogénneho katalyzátora a jeho koncentrácia, reakčná teplota a čas reakcie (čas zdržania).Ďalej uvedené príklady ilustrujú spôsob výroby alkylarylamínov podľa nášho spôsobu.Do 2 l autoklávu vybaveného účinným magnetickým miešaním sa predložilo 460 g anilínu a 573 g acetónu (molový pomer 12) a 5 g meďnatochrornitého katalyzátora (NIKI N-203). Po uzavretí sa z autoklávu odstránil vzduch niekoľkonásobným preplachom vodíkom. Potom sa autokláv natlakoval vodíkom na 5 MPa. Hydrogenácia prebiehala pri 150 °C. Po 300 minútach bola konverzia anilínu na N-izopropylanilín 65. Analýzou látok, s nižšou teplotou varu sa zístilo 22 mol acetónu a 78 mol izopropylalkoholu.Do 2 l autoklávu sa predložili rovnaké východiskové látky ako v príklade 1 a 5 g amorfného alumosilikátu(75 SiOz, 25 Aigog). Po odstránení vzduchu z priestoru autoklávu sa reakčná zmes miešala 2 hodiny,pričom sa teplota v autokláve, v rozmedzí tejto doby,zvýšila z 20 na 150 °C. Hydrogenáciou tejto reakčnej zmesi pri tlaku vodíka 5 MPa sa dosiahla po 300 minútach konverzia anilínu na izopropylanilín 99 ana SK 278291 B 6lýzou látok, s nižšou teplotou vam sa zistilo 76 acetónu vedľa 24 izopropylalkoholu.Zmes 460 g 4-metyl-2-pentanónu a 500 g 4-aminodifenylamínu sa zahrievala do varu pod spätným chladičom v prítomnosti 5 g alumosilikátu, uvedeného v príklade 2, počas 15 minút, Potom sa reakčná zmes,vrátane alumosilikátového katalyzátora, spolu s 15 g meďnatochromitého katalyzátora, (Harschow 1707 T) nadávkovanćho do vopred vyhriateho autoklávu, podrobila hydrogenácii pri 180 C a 5 MPa vodíka. Po 120 minútach sa analýzou reakčnej zmesi zistilo, že reakčná zmes obsahuje iba 0,05 východiskového 4-amínodifenylamínu, zvyšok sa skonvertoval na N-1,3-dimetylbutyl-N-fenyl-p-fenyléndíamín. Analýzou látok s nižšou teplotou varu sa zistil obsah 83 4-metyl-2-pentanónu vedľa 4-metyl-2-pentanolu, Klasicky vedená alkylácia bez predchádzajúceho pôsobenia kyslého heterogćnneho katalyzátora poskytla po 300 minútach pri celkom rovnakých podmienkach konverziu 4-aminodífenylamínu iba 81,5 , pričom v podieloch s nižšou teplotou varu sa zistilo 85 4-metyl-2-pentanolu.Do prietokového miešaného reaktora s pracovným objemom 2 l sa v ustálených podmienkach dávkovalo 30 g acetónu, 550 g aminodifenylaminu za hodinu, spolu s 5 g meďnatochromitého katalyzátora a s 20 g prírodného alumosilikátu (Klinoptylolit). V reaktore sa udržiavala teplota 55 °C, pričom priememý čas zdrža-nia je 2 hodiny. Reakčná zmes, vrátane použitých katalyzátorov, sa po výstupe z tohto reaktora kontinuitne dávkovala do kaskády dvoch magnetický miešaných alkylačných reaktorov, každý s pracovným objemom 3 l,v ktorých sa hydrogenovala pri teplote 160 °C a tlaku vodíka 5 MPa. Analýzou reakčnej zmesi na výstupe sa zistil obsah nezreagovanćho aminodifenylamínu 0,3 ,ľahké podiely obsahovali vedľa 85 acetónu 15 izopropylalkoholu.Do 2 l autoklávu sa predložilo 648 g Z-butanónu a 279 g anilinu spolu s 20 g bielíacej hlinky, a 10 g katalyzátora obsahujúceho 40 medí nanesenej na kremelinovom nosiči. Zmes týchto látok sa najskôr miešala v autokláve pri 100 °C, počas 15 minút, a potom sa hydrogenovala pri 170 °C. Reakcia sa ukončila po 300 minútach. Analýzou sa zistila konverzia anilinu 99,2 ,v podieloch s nižšou teplotou varu sa zistilo 77 2 butanónu vedľa 23 2-butanolu.Do 2 l autoklávu sa predložilo 450 g cyklohexanónu a 500 g 4-aminodifenylamínu spolu s 2 g alumoboritého katalyzátora (A 120, B 203 85 15), a 10 g meďnatochromitćho katalyzátora. Východiskové látky sa miešali 5 hodín pri 50 °C, a potom sa hydrogenovali pri 180 °C a tlaku vodlka 5 MPa. Po 180 minútach hydrogenácie bola konverzia 4-aminodifenylamínu 99,5 , v podieloch s nižšou teplotou varu sa zistilo 211. Spôsob výroby alkylarylamínov redukčnou alkyláciou aromatických amínov alifatickými ketónmi,vyznačujúci sa tým, že zmes východiskového aromatického amínu a ketónu sa najskôr podrobí pôsobcniu heterogénncho katalyzátora v množstve 0,05 až 20 , vztiahnute na východiskový amín,pri teplotách 20 až 200 °C, počas 0,1 až 20 hodín, príčom takto získaná reakčná zmes spolu s kyslým heterogćnnym katalyzátorom sa potom hydrogenuje v prítomnosti katalyzátora na báze medi.2. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č uj ú ci s a t ý m , že ako kyslć heterogénne katalyzátory sa používajú prirodne alebo syntetické amorfne alumosilikáty, prírodné alebo syntetické zeolity, molekulove sitá typu H-X a H-Y, hlinitochromité a hlinitoboritć katalyzátory, zirkóniumfosfáty, bieliace hlinky aktivované minerálnymi kyselínami a kremelina aktivovaná minerálnymi kyselínami.

MPK / Značky

MPK: C07C 209/26, C07C 211/48

Značky: alkylarylamínov, spôsob, výroby

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/3-278291-sposob-vyroby-alkylarylaminov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby alkylarylamínov</a>

Podobne patenty