Stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

šmííątršiľêz POPIS VYNÄLEZU ąšŕ 49 êgÚŘAD PRO VYNÁLEŽY 45 Vydané 15 11 37 A OBJEVYAutor vynálezu HRONEC MILAN ing. C 80 CVENGROŠOVÄ ZUZANA ing. CSC.,ILAVSKÝ JÁN prof. ing. DrSc., BRATISLAVA AMBROŽ FRANTIŠEK Ing.,MICHALOVCE HOST MIROSLAV ing., STRAZSKE HAĽKO MIRON, HUMENNÉ54 Spôsob výroby cyklohexanulu a cykluhexanonuCylkl-ohexanol a Cyklohexanon sa vyrába oxidáciou cyklohexanu v kvapalnej fáze molekulovým kyslíkom pri teplote 140 až 170 ° Celsia a tlaku, pri ktorom je ešte zachovaná kvapalná fáza za prítomnosti katalyzátora, ktorými sú soli kobaltu aleb-0 kobaltu a chrómiu. Podstatou riešenia je, že do reakčneho systému sa pridá kokatalyzátor obsahujúci lítium vo» forme katiónu Liñ pričom mölový pomer kovov Lizco je 125 až (1,3.Cyklohexanol a cyklohexanón sa používajú alko rozpúšťadlá alebo pre výrobu kyseliny adipovej a polyamidouých vláken.vynález sa týka spôsobu katalyzovanej oxidácie cyklohexanu v kvapalnej fáze na cyklohexanol a cyklohexaíion.Cyklohexanon ako medziprodukt výroby kaprolaktámu sa vo velkokapacitných priemyselných procesoch pripravuje bud z tenolu, alebo cyklohexánu. V procesoch vychádzajúcich z cyklohexánu sa oxlduje cyklohexán V kvapalnej fáze so vzduchom alebo lkyslikom pri teplotách vyšších ako 130 °C a tlakoch minimálne tak vysokých ako je tlak par cyklohexanu pri príslušnej teplote. Reakcia sa uskutočňuje V neprítomnosti rozpúšťadla. Ako hlavný medziprodukt oxidácie vzniká cyklolhexánhydroperoxid, ktorý sa tepelne alebo v prítomnosti kovových katalyzatoroch rozkladá na cyklohexanol a cyklohexanon. Tým, že oxidácia prebieha pri vyšších teplotách, 150 až 160 °C, dĺžka kinetického reťazca je krátka a tak značné množstvo cyklohexanolu a cyklohexanonu vzniká aj termináciou cy-klohexylperoxy radlkálov. Na rýchlosť a smer rozkladu cyklohexäiíhydroperoxidu majú velký vplyv kyslíkaté reakčné produkty, hlavne cyklohexanon a karboxylové kyseliny. Karboxylové kyseliny urýchľujú radikálový rozklad hydroperoxidov. Závažný vplyv na kinetilku rozkladu peroxidov majú soli a komplexy prechodných kovov, ktoré podstatne zvyšujú rýchlosti rozkladu. To vedie k značnemu zníženiu maximálnej koncentrácie hydroperoxidov v procese oxidácie cyklohexánu. Okrem cyklohexanolu a cyklohexanonu sa pri rozklade cyklohexánhydroperoxidu tvoria aj iné zlúčeniny, napríklad kyselina adipová, kaprónovä, valerová a pod. Hoci mechanizmus rozkladu cyklohexánhydroperoxidu je komplikovaný a závisí od reakčných podmienok i od konštrukčného materiálu reaktora, sú cyklohexanol a cyklohexazion hlavnými produktami. Avšak tieto látky sa ďalej velmi lahko oxidujú a preto pri -oxidácii cyklohexänu V priemyselných podmienkach sa obmedzuje konverzia na 4 až 10 . Pri kontinuálnej oxldácii sa používa Kaskádové zapojenie reaktorov, čim sa potláčajú následne reakcie. Oxidácia cyklohexanolu molełkulovým kyslíkom prebieha podstatne rýchlejšie ako -oxidácia cyklohexánu,pričom sa napadá C~ 2 H väzba v geminálnej polohe k -OH skupine. Z kinetických údajov vyplýva, že je obtiažne viest oxidáciu cyklo-hexánu len po stupeň oxidačne žiadaných medziproduktov cykl-ohexanolu a cyklohexanonu, ktoré sú v praxi žiadané cieIové produkty o-xidacie. ziskat vyššie výťažky týchto- produktov pri vyššej selektivite pripadne aj konverzii je možné dosiahnut použitím vhodných katalyzátorov, prípadne kyseliny boritej alebo jej esterov. V patentovej a časopiseclkej literatúre je popísané použitie rozličných katalyzát-orov a katalytických sústav, ktoré sú aktívne a selektívne pre oxidáciu cyklohexánu. Tak používanie katalyzátorov obsahujúcich nikel, molybden, chróm, vanád popisujú Jalp. patent57 160 438, ZSSR patenty 1 005 888 a 929 213,dalej sa popisuje používanie komplexov kobaltu s tosfínovými ligandami Eur. pat. appl. 63 931 v ZSSR patente č. 9781912 sa popisuje používanie cyklohexanonoxim hydrochloridu, v US patente 4341907 katalyzátory CoBuCHelC 022 v kombinácii s pyridínom alebo ci-kyanopyridínom, prípadne spracovanie oxidačnej zmesi s C 0804 a NaOH Eur. pat. appl. 92 867. Katalyzátormi sa ovplyvňuje jednak rozklad cyklohexánhydroperoxidu a V prítomnosti zlúčenín böru sa tiež Ikonvertuje vytvorený cyklohexanol na tricyklohexylb-orát, čím sa zabraňuje dialšej oxidácii alkoholu. Napriek nízkej konverzii cyklohexanu, udržiavaniu -optimálnych podmienok reakcie, selektivíta oxidácie nie je ílspokojivá, pričom v procese vzniká okolo 15 až 23 0/0 vedľajších produktov.Uvedené nedostatky možno odstrániť spôsobom výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexarlu v kvapalnej fáze molekulovým kyslíkom pri teplote 140 až 170 C a takom, aby sa zachovala kvapalná fáza za prítomnosti katalyzátora, ktorými sú soli kobaltu alebo kobaltu a chrómu,ktorého podstatou je, že do reakčného systému sa pridá kokatalyzátor obsahujúci litium vo forme katióíiu Lil, pričom mól-ový pomer kovov Li Co je 1 25 až 0,3. Reakcia sa uskutočňuje v neprítomnosti rozpúštadla, a to buď diskontinuálne alebo kontinuálne. Kedže najvyššie selektivity tvorby žiadaných produlktov cyklohexan-olu a cykloheXanÓlIll sa dosahujú pri nízkych k-onverziách cyklohexánu, menej ako 1 D 0/0, výhodnejšie je viest proces kontinuálne v reaktoroch zapojených V kaskáde. Dôležité je zabezpečiť intenzívny styk reagujúcej plynnej a kvapalnej fázy. zdrojom molekulového kyslíka je najčastejšie vzduch, neobsahujúci látlky pôsobiace ako inhibítory radikálnvých reakcií, napríklad zlúčeniny síry, fosioru, nieIktoré clusíkaté látky a pod. Kovové katalyzátory sa do reaktora dávkujü vo forme rozpustnej v reakčnom prostredí. Najčastejšie sú to soli alifati-ckých a nafténových kyselín alebo acetylacetonáty, Koncentrácie kobaltového katalyzátora sa voli podla reakčných podmienok, avšak obvykle býva velmi nizka, okolo 2 až 5 ppm Co. Účinkom lítnych solí sa ovplyvňuje katalyticka aktivita Ikobaltového katalyzátora ak-0 aj katalyzátorov, pripravených zo zmesi ko-baltových a chrömových solí. jednak sa znižuje koncentrácia peroxidických zlúčenín a tiež sa zvyšuje pomer množstva vznikajúceho cyklohexanónu k cyklohexanolu. Pri určitých mólových pomeroch katalyzátora a lítneh-o kokatalyzátora sa pri nezmenenej konverzii cyklohexánu a rýchlosti spotreby kyslike potlača aj tvorba plynných produktov a vznik vedľajších kvapalných produlktov. Výhody používania litnych kokata-lyzátorov pre oxidaciu cyklo-hexanu na cyklohexanol a cyklohexanćn vidiet z nasledujúcich príkladov.D 0 tlakového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, vybaveného prívodom vzduchu, kondenzátorom, ohrevom, chladením a reguláciou teploty, tlaku a prietoku vzduchu sa navážil-o 152 g cyklohexánu a 2,7 ppm kobaltu vo forme soli mastných kyslín C 0 až C 10. Po natlakovaní realktora na 1,0 MPa a vpustení vzduchu rýchlosťou 185 cmš . mlirl sa za intenzívneho premiešavania reakčnej zmesi reaktor vyhrial na teplotu 155 °C. Plyn nachádzajúci z reaktora cez chladič a merač prietoku sa viedol do kontinuälnych analyzátorov kyslíka a oxidu uhličitého. V určitých časových intervaloch sa z reaktora odoberali vzorky oxidačnej zmesi, v ktorých sa plynovou chromatografiou stanovo~ val obsah cyklohexanolu, cyklohexanónu a niektorých vedľajších produktov a jodometrickou titráciou obsah peroxidických látok,ktoré sa vyjadrili ako hmot. 9/0 cyklohexylhydroperoxídu. Pri uvedených podmienkach reakcie obsah peroxidických zlúčenín dosiahol maximum 0,07 hmot. V 35. minúte reakcie. Pomer množstva vznikajúceho cy~ ltlohexanónu k cyklohexanolu v prvých 50 minútach reakcie bol takmer konštantný 0,72. Za 30 minút oxidácie vzniklo 0,079 g oxidu uhličitého a za 50 minút 0,187 g oxidu uhličitého. V tomto čase reakčná zmes obsahovala 1,52 0/0 hmot. cyklohexanolu a 1,10 0/0 hmot. cyklohexanónu.Podmienky rovnaké alko v príklade 1 ale ku kobaltnatému katalyzátoru sa pridal acetylacetonát lítny v množstve odpovedajúcom mólovému pomeru kovov Li Co 15. V porovnaní s pokusom v príklade 1 sa po 30 min. reakcie spotrebovalo o 5,8 hmot. viac kyslíka. Maximálny obsah peroxidov Vreakčnej zmesi sa znížil na 0,45 0/0 hmot. a pomer množstiev vznikajúcich produktov cyklohexanónu a cyklohexan-olu sa zvýšil na 0,82. Za 30 minút reakcie vzniklo 0,074 g a za 50 minút 0,140 g oxidu uhličitého.Postup a podmienky rovnake ako v príklade 1, ale ku kobaltnatému katalyzátoru v množstve 2,7 ppm sa pridal acetylaceto~ nat chromitý a voktanoát lítny v množstvách odpovedajúcich mólovému pomeru Co Cr Li 15241. P-o 30 minútach oxidácie sa spotrebovalo prakticky rovnaké množstvo kyslíka ako V pokuse popísanom V príklade 1, pričom reakčná zmes obsahovala 1,44 0/0 hmot. cyklohexanónu a 1,57 0/0 hmot. cylklohexanolu, čo značí, že pomer vzniku týchto látok sa zvýšil na 0,87. Za túto dobu reakcie sa uvolnilo 0,063 g oxidu uhličitého, Maximálny obsah peroxidických látok v reakčnej zmesi dosiahol 0,58 0/0 hmot.Postup a podmienky rovnaké ako v priklade 1, ale ku ltobaltnatému katalyzátoru v množstve 2,4 ppm sa pridal chróm a lítium vo forme solí alífatických karboxylových kyselín Cs až C 10 v množstve odpovedajúcom IIIÓÍOVÉIIIU pomeru kovov Co Li Cr 1 1 0,030. Použitím uvedeného zmesného katalyzáto-ra maximálne množstvo vznikajúcich peroxidických látok bolo len 0,44 proc. hmot. a v priebehu 50 min. reakcie vznikl-o len 0,109 g oxidu uhličitého pri prakticky rovnakom množstve zreagovanéhro kys« líka ako v príklade 1.Produkty oxidácie cyklohexánu, cyklohexán, cyklohexanol a cyklohexanón, sa používajú alko rozpúšťadlá alebo pre výrobu kyseliny adipovej a polyamidových vláken.Spôsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu v kvapalnej fáze molekulovým kyslíkom pri teplote 140 až 170 °C a takom tlaku, aby sa zachovala kvapalna fáza, za prítomnosti katalyzátora, ktorými sú soli kobaltu alebo kobaltu a chrómu, vyznačujúci sa tým, že do reakčného systému sa pridá kolkatalyzátor, obsahujúci lítium vo forme katiónu Li, pričom molový pomer kovov Li Co je 125 až 0,3.

MPK / Značky

MPK: C07C 31/135, C07C 49/303

Značky: spôsob, cyklohexanonu, výroby, cyklohexanolu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/3-244986-sposob-vyroby-cyklohexanolu-a-cyklohexanonu.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu</a>

Podobne patenty