Způsob výroby stericky stabilizované disperze polymerních částic

Je ešte 13 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Vynález se týká způsobu výroby disperzí polymerních částic ve vodném kapalném prostředí, ve kterém jsou částice stabilizovány proti hrubé flokulaci. Týká se zejména výroby dispenzí, ve kterých se stabilizace částic dosahuje v podstatě prostřednictvím sterického mechanismu. Vynález se rovněž týká povlakových hmot získaných z takto vyrobených disperzí.

Text

Pozerať všetko

kapalném prostředí, a druhou složku, která má afinitu, k povrchu vznik-ajících polymerních částic a která se v důsledku toho zakotví na těchto částicich.Úplné pojednání o nevodných disperzích lze nalézt v publikaci Dispersion Poly-merisation in Organic Media, revdig. K. E. j. Barrett john Wiley, 1975, a rovněž existuje mnoho publikovaných patentů, vztahujících se k tomuto tématu, jako js-ou britské patenty číslo 941 305, 1 052 241, 1 122 397,1 123 611, 1143 404 a 1 231 614.I když pro mnohé účely má výroba stálých polymerních disperzí v nevodných organických kapalných prostredích značný technický a obchodní význam, je nicméně výhodné, když je možno získat srovnateiné disperze ve vodě nebo v-odném prostředí. je tomu tak zejména tehdy, když se má dis perzí použít v povlakových hmotách, poněvadž při použití vody jako nosné kapaliny odpadají problemy se znečišťováním, způsobeným odpařováním těkavých organických kapalln. Známe vodné polymerní disperze shora p-o-psanélto typu skutečně nalezly široké použití ve tourmulacích pro p~ovlakové hmoty, nicméně však nejsou pro tento ú-ćel plně uspokojívé. I v těchto dísperzních se může do určité míry uplatňovat sterická stabí-lizace dispergrované fáze, tj. částic, jako výsledek použití neiontových povrchové aktivních látek nebo ochranných koloidů. To, že se stabilizace dosahuje použitím nízk-omolekulárních vodorozpustných povrchově aktivních látek, může však způsobovat problémy různélío druhu, zejména cítlivost vyrobených filmů k vodě. Nedávno byly též činěny pokusy jiříjgravít vodné disperze, ve kterých by byly polymerní častice úplně stabilizovaný pod-o-bným sterickým mechanismem, jako je mechanismus, líterý se uplatňuje u nevodných -dísperzí, tyto pokusy však nebyly až dosud úspěšné. Zatím nebyla prokázána možnost dosáhnout vhodne stability častíc proti flokulaci s výjimkou prípadu,kdy byl obsah polymeru v disperzí tak nízký, že to mělo maloií cenu pro prípravu formulací pro povlakové hmoty.V souvislosti s vynálezem byl nyní nalezen způsob, kterým lze uspokojivě pripravit stericky stabílízované disperze polymerů ve vodné-m prostředí, které mají vysoký obsah polymeru a hodí se tedy pro použití v povlakových hmotách.Předmětem vynálezu je způsob výroby sterieky stabilízované disperze polymerních částic o velikosti v rozmezí od 0,01 do 10 m ve vodném prostředí, vyznačujĺcí se tím, že se jeden nebo více ethylenicky nenasycených ímonomerů zvolených ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a methakrylovou,jejích alkylestery, hydroxyalkylestery, nitríly a amšdy, vinylar-omatické sloučeníny,vinylestery organických a anorganíckých kyselín, poprípadě jeho nebo jejich směs s jedním nebo více ethylenícky nenasycených mon-omerü zvolených ze skupiny zahrnujícídialkylmaleáty, díalkylitakonáty, dialkylmethylen-malonáty, isopren a butadien polymeruje radikálově iniciovanou polymerací ve vodném prostředí pri teplotě, která je alespoň o 1 D C vyšší než teplota prechodu do sklovitého stavu, definovaná v popise, polymeru, který vzniká, přičemž ve vodném prostredí je jako sterický stabilizátor přítomen lokový nebo roubovaný kopolymer obsahující v muolekule jednak polymerní složku takového typu, která je solvatovatelná vodnýum prostredím, zvolenou ze skupiny zahrnující polyethylenglykol a jeho monoalkylethery, polyvinylpyrruo-lidon, polyvinylalkohol a hydroxyethy-lcelulózu, a jednak polymerní složku takového typu, která není slovat-ovatelná vodným prostredím a která je schopna se asociovat s vytvořenými polyrnerními částiceml, odvozenou od jednoho nebo více ethylenicky nenasycených mono~merů zvolených ze skupiny zahrnující akrylové monomery a vinylaromatické sloučeniny, a jako vodnéh-o prostředí se použije směsi obsahující a alespoň 3 D 0/0 hmotnostních vody a b ne více než 70 0/0 hmotnostních druhé složky, která je mísitelná s vodou,přičemž druh a množství druhé složky jsou takové, že směs jako celek je schopna rozpouštět polymerovaný monomer nebo monomery v rozsahu odpovídajícím alespoň 3 hmotnostním, ale nerozpouští vytvorený polymer, a koncentrace volného monomeru v polymerační směsi se udržuje během postupu na takové úrovni, že V žádné době nevytváří volný monomer oddělenou fázi a celkové množství polymerovaného monomeru je takové, že výsledná disperze obsahuje alespoň 20 hmotnostních polymeru.Druhou složk-ou vodného prostředí může být jedna látka nebo směs dvou nebo více látek, která je mísitehíá s vodou. Vodné prostredí je prednostné schopné rozpustit mono-mer nebo monomery v irozsahu, odpovídajícím alespoň 10 0/0 hmotnostním.Pod označením teplota prechodu do sklovitého stavu Tgj se rozumí teplota, pri které polymer vyrobený způsobem podle vynálezu prochází ze sklovitého stavu da kaučukovitého stavu nebo naopak. Uvedenou teplotou Tg je za normálních okolností teplota Tg 100 polymeru vyrobeného polymerací ve hm-otě. V případě, že se však, jak je uvedeno dále, záměrně pridáva k polymerační směsi plastifikační látka za účelem snížení skutečně Tg polymeru, považuje se pro účely vynálezu za hodnotu teploty přechodu do sklovitého stavu teplota Tg změkčeného polymeru. I v tom případě, že se změkč-ovadlo pro polymer nepridávä jako takové, hodnota Tg polymeru v pr-ostredí, ve kterém se nachází, za podmínek získaných během polymerace, může být poněkud nižší, než je hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě, díky určitému změkčení polymeru zbylým monomerem nebo jinými složkami p-olymerační směsi. V praxi může být tedy možné pracovat pri poněkud.nižší minimální polymerační teplotě, než by uk-azovala hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. Účinek takového náhodného zm.ěkčení na hodnotu Tg se však obtížné předvídá a i když jej lze obecně určít pokusně, bývá za těchto podmínek účelnější volit teplotu polymerace s ohledem na teplotu Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. Hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě nebo záměrně změkčeného polymeru se může určit pro účely vynálezu experimentálne způsoby, které js-ou wodbo-rníkům dobře známé, na polymeru stejného složení, jako je polymer, který má vzniknout při způsobu podle vynálezu, ale získaném nějakou jinou cestou, například polymerací monomerů ve h-motě nebo v roz toku, »přičemž se popřípadě dodatečně přidázměkčvovadlo. Alternativně lze Tg hodnoty známým způsobem vypočíta ze znalosti moííomerního- složení polymeru.jak-o ilustraci lze uvést tyto hodnoty Tg polymerů vyrobených polymerací ve hmotě poměry jsou uvedeny v hmotnostních 50 50 methyhííethakrylátbutylakryláto-vý kopolymer, 4 °C, 8020 methylmethakrylátjZ-ethylhexylakrylátový kopolymer, 41 °C,homopolymer ethylakrylátu, -22 °C, homopolymer methylmethakrylátu zvměkčený V poměru 6040 polyesterem na bázi směsi neopentylglykolu a butylalkoholu a kyselíny adípové, jako změkčovadlem 55 °C. Každý z těchto polymerů lze úspěšně přípravít ve for-mě vodného latexu způsobem podle vynálezu při polymerační teplotě v ro-zmezí od 70 do 90 °C, které se normálně používá pří polymeraci akrylových mon-omerů v přítomnosti azoiniciâtoru.Z ethyleiíicky nenasycenýclí monomerů,kterých lze použít při. způsobu podle vynálezu lze uvést zejména akrylo-vé monomery,tj. kyselinu akrylovou nebo methakrylovou a jejich alkylestery, jako je methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát,laurylmethakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, hexylakrylát, n-aktylakrylát, 2-ethy 1 hexylakrylát, nonyl-akrylát, laurylakrylát acetostearylakrylát, hydroxyalkylestery stejných kyselín, jako je Z-hydroxyethylakrylát,2-hydroxyethylmethakrylát a Z-hydroxypropylmethakrylát a nitrily a amidy stejných kyselín, jako je akrylonitríl, methakryl-onitril, akrylamíd a methakrylamid. Z jiných monomerů, kterých lze použít bud samotných, nebo ve směsi s těmito akrylovými monomery, lze uvést vinylaríomatícké sloučeníny, jako je styren a vinyltoluen, vinylestery organických a anorganických kyselín, jako je vinylacetát, vinylpropionát, vinylchlorid a vinylídenchloríd. Z jiných komonomerů, kterých lze použít ve spojení s kterýmkoliv ze shora uvedených monomerů lze uvést dialkylmaleáty, dialkylitakonáty,dialkylmethylenmalonáty, isopren a hutadienVpřípadě, že je žádoucí, aby byl latexový polymer sítovatelný nebo termosetický, 6používá se jako monomerů látek, z nichž alespoň část monomeru nese reaktivní skupinu. Lze použít například něterého monomeru s hydroxyskupinou uvedeného shora nebo N-alkoxyalkyljderivátu akrylamídu,například N-n-butoxymethylakrylamídu nebo monomeru nesoucího epoxyskupinu,například glycídylmethakrylátu.Teplota polymerace monomeru nebo m-onomerů je přednostně alespoň o 20 °C a výhodněji alespoň o 30 °C vyšší, než je teplota přechodu do sklovitého stavu polymeru,který se připravuje. Obecně je vhodná polyTeplota, při které se polymerace provádí,je tedy závislá především na hodnotě Tg polymeru, který se má v disperzi vyrábět. Poté co se zvolí vhodná teplota, zvolí se též složení vodného prostředí, ve kterém se má postup provádět. Aby se usnadnilo udržování konstantní polymerační teploty, přednostně se volí složení vodného prostředí tak, aby jeho teplota varu otdpovídala polymerační teplotě. Tento požadavek je třeba hrát v úvahu přivolbě druhu a množství druhé složky směsi mísitelné s vodou. S ohledem na to, že mnohé motromery, které přlcházejí v úvahu pro použití při způsobu podle vynálezu, se účinné polymerují při teplotě v rozmezí od 70 do 90 °C, musí se jako druhá složka vodného prostředí nebo jako její součást volit kapalina s teplotou varu podstatně nižší, než je teplota varu vody.V praxi může docházet k určité interakci mezi těmito proměnnými. Tak například volnost výběru složení vodného prostředí tak, aby to vyhovovalo určite pracovní teplotě, může být omezena potřebou nalézt druhou složku mísitelnou s vodou, která by neměla silný rozpouštěcí účinek na vyrobený polymer. Pokud by druhá složka takový účinek měla, vodné prostředí jako celek by nebylo nerozpouštědlem polymeru a moh-lo by vznikat značné množství polymeru v roztoku místo v dísperzi. V případě, že vodné prostředí obsahuje poměrně těkavou kapalinu mísítelnou s vodou, může se clo-stupně rozmezí složení forvmulací rozšířit tím, že se do něho zahrne další vod-orozpustná složka,která nemá teplotu varu nižší, než je teplota varu vody. Takovou další složkou může být buď pevná látka, nebo kapalina, která napomáha dosažení požadované rovnováhy rozpouštěcích a nero-zpouštěcích vlastností vodného prostředí. je však žádoucí, aby bylo ve směsi přítomno dostatečně množství níževroucí součástí umožňující refluxaovat polyvmerační směs. Další faktor, který je třeba hrát v úvahu, spočíva v požadavcích na trvalý obsah jiných látek, než je voda ve spojíté fázi výsledné disperze. Když je kapalina mísítelná s vodou, která je součástí vodného prostředí, dostatečně těkavé, že je ji možno retluxcvat při polymerační teplotě, bývá obvykle možné tuto součást, je-li to žádoucí, oddestilovat z disperze po skončení polymerace. Naproti tomu součástí mísitel 214879né s vodou, které mají vyšší teplotu varu,nelze tímto způsobem často oddělit ze spojité fáze.Termínu vodné prostředí se používá bez ohledu na to, že voda nemusí být vždy hlavní součástí prostředí, ve kterém se polymerace provádí. V mnoha případech může ve směsi převládat jedna nebo více součástí mísitelných s vodou. V praxi se používá co nejvyššího obsahu vody V souladu s tím, že vodné prostředí má mít schopnost rozpouštět polymerovaný monomer alespoň V takovém rozsahu, aby se zabránilo vytvoření odděleně monomerní fáze a zároveň má být nerozpouštědlem pro vyrobený polymer. e zřejmě, že stupeň rozpustnosti, který má vodné prostředí mít pro monomer, bude záviset na koncentraci volného monomeru v polymerační směsi, kterou je žádoucí udržovat během postupu, a tato koncentrace bude závíset na rychlosti, jakou má polymerace probíhat. V praxi bude voda tvořit nejčastěji 30 až 70 hmotn-ostních vodného prostředí.Z látek, které se hodí pro použití jako součástí vodného prostředí mísitelné s vodou, lze uvést zejména nižší alifatické alkoboly. Přeclnostním alkoholom je methanol,ale ethanol je rovněž velmi vhodný. Z vody a rmethanolu lze vyrobit směsi, které mají teplotu varu, jak v optlmälním rozmezí polymerační teploty, tak dostatečně nad teplotou přechodu polymeru do sklovitého stavu. V takových směsích lze způsob podle vynálezu uspokojivě provádět s různými akrylovými nebo vinylovývmi monomery. Ethenol je o trochu méně vhodný než methanol,poněvadž je íičinnější jako terminator řetězců při polymeraci, což může způsobovat obtíže při získávání dispergovaného polymeru s vyšší molekulovou hmotnosti. Ethanol je rovněž účlnnějším rozpouštědlem mnohých. polymerů, než je methanol. Nicméně ethanol je užitečný v těch případech, kdy Inono-merní směs, která se má polymerovat,obsahuje značne množství styrenu. V případě polymerů odvozených od esterů kyseliny akrylové a methakrylové s vyššími alkoholy,například od laurylmethakrylátu, je vhodnou součástí vodného prostředí mísiteloého s vodou .acetonltrllvhodnými látkami m-ísitelnými s vodou,které mají teplotu varu vyšší, než je voda,jsou například butanol, Z-methoxyethanol,Z-ethnoxyethanol, ethylenglykol, diethylenglykol a tetraethylenglykol. Obvykle bývá použitelný obsah takových látek ve vodném prostředí poměrně nízký, poněvadž tyto látky mají tendenci být účinný-mi rozpouštědly mnohých polymerů.V některých případech je sice nutno provádět jednoduché předběžné pokusy, ale ve většině případů nečiní volba složení vhodného vodného prostředí, které by vyhovovalo různým shore uvedeným požadavkům,žádné vážné potíže, zejména když Tg vyraběného polymeru nepřekračuje teplotu 60 °C.Sterické stabilizace polymerních častíc vyrobených při zpüsobu podle vynálezu se dosahuje přítomnost blokového nebo roubovaného kopolymeru v plymerační směsi. jak již byl-o uvedeno, tento kopolymer obsahuje v molekule jeden typ polymerní složky, který je solvatovatelný vodným prostředím. Pod pojmem solvatovatelný se rozumí to, že kdyby tato složka byla nezávislou molekulou a nikoliv částí roubovaného kopolymeru,byla by v prostředí rozpustná. V důsledku tohoto solvatovatelného charakteru nebývají polymerní řetězce této složky natažené konfor-mace v tomto prostředí a vytv-ářejí tak sterickou bariéru okolo častíc. Kopolymer obsahuje rovněž druhý typ polymerní složky, který není solvatelný vodným prostředím a je schopen se asociovat s polymerními částicemi. Tím se sterická bariéra zakotví k povrchu částlc. Stabilizátor tvořený blokovým nebo roubovaný-m kopolymev rem se může clo polymerační směsi zavádět různými způsoby. Jednak se může zevádět jako předem plně vytvořena látka vyrobená v oddělené operací. Za druhé se může tvořit in situ během polymerace tím, že se do reakční směsi uvede před zahájením polymerace prekursor stablllzátoru, obstahující ve své molekule polymerní složku, která je solvatovatelná vodným prostřeldím, a nenasyceně seskupení, které je schopne kopolymerovat s polymerovaný-m m-onomerem nebo monomery. Za třetí se může tvořit opět in situ tím, že se do reakční směsi uvede před polymerací jednoduchý polymer o molekulové hmotnosti alespoň 1000, který je rozpustný ve vodném prostředí a který obsahuje v molekule vodíkové atomy, které jsou odštěpitelné působením volných radikálů za podmínek polymerace a které jsou tedy schopny vyvolat roubovanou polymeraci polymerovaného monomeru nebo m-onomerü 11 a uvedeném polymeru.Když se používá předem vytvořeného blokového nebo roub-ovaného kopolymeru jako stabillzatoru, je solvatovatelná polymerní složka tohoto kopolymeru odvozena, jak již bylo uvedeno, od vodorozpustného polymeru. ako příklady takových polymerů lze uvést neiontové polymery, jako jsou polyethylenglykoly a jejich monoalkylethery, polyethylenoxid-polypropylen-oxidové kopolymery obsahující alespoň 40 0/0 ethylenoxidu, a jejich monoalkylethery, polyvinylpyrrolidon, p-olyakrylamid, polymethakrylamid a polyvinylalkohol. Přeclnostně je molekulevá hmotnost této složky alespoň 1000 a s výhodou alespoň 2000. Přednostní solvatovatelné složky jsou látky odvozené od polyethylenglykolů nebo jejich monoalkyletherů o molekulové hmotnosti od 2000 do 4000.Druhou složkou blokového nebo roubovaného kopolymeru, která je schopna se asociovat s dispergovatelnými částicemi, může být v nejjednodušším případě látka shodného nebo podobného chemického složení, jako je samotný dlspergovaný polyumer, kte 21.4679rý je, jak bylo uvedeno, nerozpustný ve vodném prostředí a není jim tedy solvat-ován. Taková polymerní slo-žka bude mít tendenci se .asociovat s dispergovaným polymerem. ako druhá složka se však obecně hodí jakýkoliv polymer, který vyhovuje obecnější-m požadavkům na nesolvatovatelnost v-odným prostředím. ako příklady druhé polymerní složky lze Livést polymery a kopolymery odvozené od methylmethakrylátu, ethylakrylätu, butylakrylátu, styrenu, terc.butylstyrenu,vinyltoluenu, vinylaoetátu a akrylonitrilu. ako komonomerní složku mohou tyto polymerní složky obsahovat spolu s výše uvedenými Inonomery funkční monomer, jako kyselinu akrylovou, methakrylovou, z-hydroxyethylmethakrylát a Z-hydroxyisopiwopylmethakrylät.Předem vytvořený bloko-vý nebo roubovaný kopolymer může mít různou strukturu, od jednoduchého blokového kopolymeru typu AB, ABA neb-o BAB, kde symbol A představuje solvatovatelnou a symbol B nesolvatovatelnou složku, přes kopo-lymery, ve kterých se několikrät opakuje určitý sled, n-apř. typu ABABAB, až k roubovaným kopolymerům typu hřebenu, jejichž strukturu lze vyjadřit vzorcem AnB, tj. strukturu, ve které je více sol-vatovatelných složek A připojeno v určitých intervalech k hlavnímu polymernímu řetězci tvořenému hydrofobní asociovatelnou složkou B. Přednostním kopolymerem je právě posledné uvedený ko-polymer hřebenového typu, ve kterém je mírný hmotnostní přebytek solvatovatelných složek A nad nesolvatovatelnými složkami B, odpovídající například poměru od 1,121 do 21. Rovněž se dává přednost tomu, aby tento typ kopolymeru měl hodnotu n, tj. počet složek A připojených ke každé složce B v rozmezí od 3 do 10.Molekulová hmotnost každé solvatiovatelně složky A je, jak již bylo uvedeno, alespoň 1000 a přednostně alespoň 2000, Inolekulová hmotnost každé nesolvatuovatelné složky B je přednostně alespoň 1000. Mimoto se přednost dává takovym kopolymerůvm, které mají celkovou molekulovou hmotnost alespoň 5000.Blokový nebo roubovaný kopolymer se může vyrobit jakýmkoliv dobře známým způsobem. Tak se může nejprve připravit solvatov-atelná složka a ta se může pak kopolymerovat s vhodnými monomery tak, aby se získala nesolvat-ovatelnä asiciující složka in situ, nebo se může nejprve -připravít nesolv-atovatelná složka a pak se připraví solvatovatelná složka in situ. Alternatívne se mohou obě složky připravit odděleně a pak se m-ohou k-ovalentně vázat k sobě prostřednictvím vhodných vzájemné reaktivních skupin. Tak například při přípravě přednostnich roubovaných kopolymerů hřebenového typu se může vodorozpustný polymer, vhodný jako složka A, jako je monomethylether polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 1000 až 2000, převést na ester kyseliny akry 10love nebo methakrylovê a tento mezíprodukt se pak může podrobit nadikäl-ově iniciované kopolymeraci s jinými nenasycenými monomery, jako se styrenem, ethylakrylátem nebo methylmethakrylátem, aby se vytvořil vhodný nesolvatovatelný hlavní polymerní řetězec tvořený složkou B, ke kterému je připojen větší počet postranních řetězců složky A. jiný vodný typ adičního kopolymeru se může připravit metodami iontové polymerace. Může se například připravit blok živého polystyrenu a tento živý polymer se pak nechá reagovat s ethylenoxidem, .aby se vytvořil k němu připojený polyoxyethylen-ový blok.Ie-li to žádoucí, může nesolvatovatelná složka blokuového nebo r-oubovaného kopolymeru, použitého jako stabilizátoru, obsahovat seskupení, která jsou schopna reagovat s monomerem nebo s monomery, které se polymerují -při způsobu podle vynálezu. Tím se dosahne kovalentního navazání stabilizátoru k dispergované-mu polymeru a stabilita disperze proti flokulaci se tím může posílit. vhodnými reaktivními seskupeními jsou ethylenicky nena-sycena seskupení, ktera mohou kopolymerovat s monomere-m, nebo funkční skupiny, které mohou za podmínek polymerace reagovat s komplementárnimi funkčními skupinami monomeru, například epoxidové skupiny mohou reagovat s monomerem obsahujícím hydroxyskupiny,jako je 2-hydroxyethylmethakrylát. Způsoby zavádění takových reaktivních seskupení do m-olekuly kopolymeru jsou zřejmě každému odborníkovi v tomto oboru. Tak například při přípravě r-oubovaneho kopolymeru hřebenového typu, popsaného shora, mohou nenasycene monomery, se kterými se kopolymeruje intermediární ester polyethylenglykolu s kyselinou akrylovou nebo methakrylovou, obsahovat monomer s epoxidovýml skupinami, jako je glycidylakrylát nebo glycidylmethakrylát. Tím se zajistí, že nesolvatovatelný hlavní polymerní řetězec kopolymeru, který vznikne, bude obsahovat postranní glycidylové skupiny. Těch lze využít přímo k retakci s hlavním nionomerem obsahujícím funkční skupinu, jak-o například hydroxyskupinu, během způsobu polymerace podle vynálezu. Alternatívne se může nechat roubovaný koprolymer obsahující glycidylskupiny nechat dále reagovat s ethylenicky nenasycenou kyselinou, jak-o kyselin-ou akrylovou nebo methakrylovou, čímž se do nesolvatovatelné složky kopolymeru zavedvou dvojné vazby, které mohou kopolymerovat s hlavním m-onomerem nebo s monomery V průběhu polymerace.V případě, že blokový nebo roubovaný k-opolymer obsahuje právě popsaná reaktivní seskupení, dává se přednost t-omu, .aby jejich počet byl v průměru od 1 do 20 na každou molekulu kopolymeru.V britském patentu č. 1 544 335 je po-psán způsob polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru ve vodě v přítomnosti kataly

MPK / Značky

Značky: částic, stabilizované, stericky, výroby, způsob, polymerních, disperze

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/21-214679-zpusob-vyroby-stericky-stabilizovane-disperze-polymernich-castic.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob výroby stericky stabilizované disperze polymerních částic</a>

Podobne patenty