Spôsob prípravy nitrodifenylamínov

Číslo patentu: E 9262

Dátum: 24.12.2003

Autori: Kunz Klaus, Sicheneder Adolf, Haider Joachim, Ganzer Dirk, Scholz Ulrich

Je ešte 12 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

0001 vynález sa týka spôsobu prípravy nitrodifenylamínov reakciou nitrohalogénov s anilínmi, bázou a katalyzátorom, ako aj prípravy aminodifenylamínu hydrogenáciou prechodne pripravených nitrodifenylamínov. 0002 N~substituované aniliny sú významné medziprodukty na prípravu agrochemikálií a čistých chemikálií.0003 V Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, 4 th Edition,1992, Vol 3, strana 424-456 a v Ullmanns Encyklopedie of industrial Chemistry,5 th Edition, Vol A 3, 1985, strana 91-111, sa opisuje 4-aminodifenylamin (4-ADPA) ako dôležitá východisková látka na syntézu prostriedkov proti starnutiu a stabilizátorov v gumárenskom priemysle a priemysle polymérov.0004 Hartwig opisuje v Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2046-2067 a Buchwald v Top. Curr. Chem. 2002, 219,131-209, že syntéza N-substituovaných anilínov sa môže uskutočňovať aj kopulačnou reakciou aktivovaných chIór-, brómalebo jód-substituovaných aromatických zlúčenín s primárnymi alebo sekundárnymi amínmi, ktorá je katalyzovaná prechodným kovom, prípadne v prítomnosti paládiového katalyzátora, fosfánu a bázy.0005 WO-A 2 01/66248 zverejňuje, že alternatívne sa namiesto komplexných Pd-fosfán-komplexov môžu použit aj N-heterocyklické Pd-karbénkomplexy.0006 Nevýhoda syntéz opísaných vo vyššie uvedenom doterajšom stave techniky je použitie paládia, ktoré nie je voľne k dispozícii, podlieha silnému kolisaniu ceny a ktorého regenerácia je nákladná. Na základe zlej dostupnosti a vysokej toxicity fosfánových ligandov, citovaných v stave techniky, je ich použitie takisto problematické.0007 DE-A 3 246 151, DE-A 3 501 698, DE-A 185 663, US-A 4 670 595,US-A 4 187 249, US-A 4 683 332 a USA 4 187248 zverejňujú prípravu N~ substituovaných anilínov z p-nitrochlórbenzénu v prítomnosti akceptora kyseliny alebo neutralizačného činidla za pomoci katalyzátorov medi.0008 V US-A 5 840 982 sa opisuje, že prvý krok na prípravu Nsubstituovaných anilínov sa uskutočňuje väčšinou s katalyzátormi medi, druhý krok s rozdielnymi kovovými zložkami, napr. niklom.0009 Venkatamaran et. al. uverejňuje v Tetrahedron Letters, 2001, 42,4791-4793, že príprava triarylaminov je možná z diarylamínov ajódových aromatických zlúčenín pomocou definovaných komplexov meď-fosfán vo vysokom výťažku. Selektívna príprava ekonomicky veľmi významných diarylamínov nie je v tejto publikácii opísaná.0010 Buchwald et. al opisuje v Organic Letters, 2002, 4, 581-584 všeobecnú reakciu halogénbenzénov s anilínmi. Použitie katalyzátora podľa vzorca0011 US-A-4 404 400 a JP-A-63072658 zverejňujú prípravu nitrodifenylamínov reakciou anilínu s nitrohaiogénbenzénmi v prítomnosti zásady,pričom v obidvoch dokumentoch sa nepoužívajú katalyzátory podľa vzorca (I). 0012 Preto vznikla potreba vyvinúť katalyzàtory, ktoré sú vhodné výhodným spôsobom na postup prípravy nitrodifenylaminov, vychádzajúc z arylchloridov a arylbromidov.0013 Arychloridy sú v nukleoñlnej aromatickej substitúcii prevažne výrazne menej reaktívne než aryljodidy, pre takúto reakciu sa musia vybrat výrazne drsnejšie podmienky, ako vysoké teploty. To vedie vo všeobecnosti k významne nižšej selektivite reakcie.0014 Úlohou predkladaného vynálezu je preto poskytnúť postup, ktorý umožní reakciu nitrohalogénbenzénov s anilínmi vo vysokých výťažkoch s vysokou selektivitou vzhľadom na nitrodifenylamíny.0015 Úloha sa rieši spôsobom prípravy nitrodifenylaminov pričom reagujúM môže byt rovnaké alebo rôzne a predstavuje C 1-C 1 g-alkyl, Cy-Cjg-aralkyl,Cs-Cjgarylové skupiny alebo Ca-C 1 g-heteroaryly s 1 až 3 atómami dusíka,pričom dva alebo viac zvyškov M môže byt ľubovoľne premostených pomocou kovalentného mostíka alebo cez alkylidénový mostík obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka alebo cez arylový alebo heteroarylový kruh, Y predstavuje halogén, trifluóracetylový, trifluórmetánsulfonylový,nonafluórobutánsulfonylovy, kyanidový, acetylový, fluórovaný acetylacetonylový, nitrátový, arylsulfonylový, oxinátový, fosfátový,uhličitanový alebo tetrafluórborátový zvyšok, z predstavuje 1, 2 alebo 3, m predstavuje celé číslo od 1 do 6 a0016 Výhodne je zásada pre spôsob podľa vynálezu vybraná zo skupiny0017 Pre spôsob podľa vynálezu sa môže katalyzátor vzorca (l) vytvoriť aj0018 Ďalší predmet vynálezu je spôsob prípravy aminodifenylamínu, pričom nitrodifenylamín vyrobený spôsobom podľa vynálezu sa hydrogenuje bez0019 Vo všeobecnom vzorci (I) predstavujeX výhodne 1,2-eténdiylovú skupinu, M výhodne 01-012 a|ky|ovú skupinu, 05-07 cykloa|ky|ovú skupinu, 05-012 arylovú skupinu alebo 05-012 heteroarylovú skupinu s 1 až 3 atómami dusíka v kruhu alebo metylovú skupinu, ktorá je premostená ľubovoľne s iným zvyškom M kovalentným mostíkom alebo cez alkylidénový mostík obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka alebo cez arylový alebo heteroarylový kruh. Ako 01-012 alkylové skupiny sa rozumejú ako rozvetvené, tak aj Iineárne alkylové skupiny. Výhodné sú metyl, etyl, n-propyl, n-butyl a terc-butyl. Ako 05-06 cykloalkylové skupiny sa výhodne rozumeju cyklopentylové a cyklohexylové skupiny. Ako 06-042 arylové skupiny sa výhodne používajú fenylový, bifenylový alebo naftylový zvyšok. Výhodné 05-012 heteroarylové zvyšky s l až 3 atómami dusíka sú pyrldylový alebo chinolinylový zvyšok.Y výhodne predstavuje chlór, bróm, jód alebo trifluórmetylsulfonylový alebo acetonylový zvyšok.

MPK / Značky

MPK: B01J 31/18, C07C 211/55, C07C 209/36, C07C 209/10

Značky: přípravy, spôsob, nitrodifenylamínov

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/20-e9262-sposob-pripravy-nitrodifenylaminov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy nitrodifenylamínov</a>

Podobne patenty