Spôsob prípravy aminodifenylamínov

Číslo patentu: E 7952

Dátum: 24.12.2003

Autori: Haider Joachim, Sicheneder Adolf, Scholz Ulrich

Je ešte 10 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

lngluzana Hörmannovà 1 patentový zástupca Repašského 20, 841 02 BratlslavaSK0001 Vynález sa týka spôsobu prípravy nitrodifenylamínov reakciou pripadne substituovaných ,nitrohalogénbenzénov alebo prípadne substituovaných aktivovaných nitrobenzénov, ktoré zahŕňajú ako substituent ester kyseliny trifluórmetánsulfónovej alebo ako substituent ester kyseliny nonafluórbutánsulfónovej alebo karbamátový substituent s anilínmi, ktoré sú vhodne 0-, m- alebo p-substituované, v prítomnosti zásady a katalyzátora.0002 4-Aminodífenylamin (4-ADPA) je dôležitá východisková látka na syntézu prípravkov proti starnutiu a stabilizátorov vgumárenskom priemysle a priemysle polymérov (Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, 4 thEdition, 1992,Vol 3, strana 424-456 Ullmanns Encyklopedia of industrial Chemistry, 5 th Edition,Vol A 3, 1985, strana 91-111).0003 4-ADPA je možné pripraviť rôznymi spôsobmi. Jedna možnost výroby 4 ADPA je dvojstupňová reakcia anilínu, príp. anilínových derivátov s pnitrochlórbenzénom v prítomnosti akceptora kyseliny alebo neutralízačného činidla,prípadne vpritomnosti katalyzátora. Príprava podľa tohto spôsobu je napríklad opísaná v DE-A 3 246 151, DE-A 3 501 698, DE-A 185 663, US-A 4 670 595, USA 4187 249, US-A 4 683 332 a US-A 4 187 248. Prvý stupeň sa uskutočňuje najčastejšie s medenými katalyzátormi, druhý s inými rôznymi kovovými zložkami,napr. niklom (pozri napr. US-A 5 840 982). Reakcia napr. aj halogénovaných nitrobenzénov s amínmi v prítomnosti paládiových katalyzátorov je opísaná v USA 5 576 460 a EP-A 846 676.0004 Nevýhoda hore uvedeného spôsobu prípravy pri katalýze meďou je porovnateľne zlá selektívita reakcie vzhladom na tvorbu požadovaných diarylamínov. 545 triarylamínov, ktoré normálne pritom vznikajú, vedie nielen k zvýšeným nákladom na destiláciu pri cisteni konečného produktu, ale aj k ekonomickým stratám v dôsledku zvýšenej spotreby hodnotnej zložky halogénnitrobenzénu, pretože na ekvivalent vytvoreného triarylamínu saspotrebujú dva ekvivalenty halogénnitrobenzénu. Okrem toho predstavuje likvidácia vedľajšieho produktu ekologický problém.0005 Bolo preto žiaduce poskytnúť spôsob prípravy nitrodifenylamínov, ktorý vychádza zanilínov a reakcie so zodpovedajúcimi nitrohalogénbenzénmi a prostredníctvom následnej redukcie vytvoreného nitrodifenylamínu vo zvýšenej konverzíi apri zníženej tvorbe triarylaminového produktu vedie kpožadovaným aminodifenylamínom.0006 Venkataraman et al. Tetrahedron Letters, 2001, 42, 4791-4793 ukázali, že použitie latentného komplexu zbromidu meďnatého atrifenylfosfínu poskytuje katalyzátor nového typu, ktorý katalyzuje adíciu arylhalogenidov na sekundárne aromatické amíny na triarylamín.0007 Adícia arylhalogenidov na primárne amíny neposkytuje však, ako je ukázané vporovnávacom príklade, žiadne významné výhody oproti katalyzátorovému systému Cu/Cs známemu z DE 3 246 151 A 1.0008 DE 32 46 151 A sa týka spôsobu prípravy 4-nitrodifenyiaminov v prítomnosti uhličitanu draselného a zlúčenín medi, pričom sa dodatočne používajú zlúčeniny rubídia alebo cézia alebo ich zmesi. Ako zlúčeniny medi sa uvádzajú rôzne soli medi, ako aj organické a anorganické koordinačne zlúčeniny jedno- alebo dvojmocnej medi, ktoré však ďalej nie sú spresnené. Podľa príkladov v DE 32 46 151 A sa ako zlúčenina medi používa oxid meďnatý v kombinácii so soľou cézia.0009 Gujadhur et al. Tetrahedron letters, elsevier science publishers,Amsterdam, NL, Bd. 42, Nr. 29, 16.07.2001, strany 4791-4793, sa týka syntézy funkcionalizovaných biaryl- atriarylamínov použitím komplexu medi(l),Cu(PPh 3)3 Br ako katalyzátora a uhličitanu cézneho ako zásady. lné katalyzátory tu nie sú uvedené. 0010 Bolo preto prekvapujúce, že použitie určitých komplexov medi a fosfínu pri reakcii nitrohalogénbenzénov s anilínmi vedie len kveľmi nizkemu množstvu nežiaduceho triarylaminu ako vedľajšieho produktu. Takisto prekvapivá bolazvýšená katalytická aktivita týchto komplexov vzhľadom na tvorbu nitrodifenylamínov.0011 Predmetom predkladaného vynálezu je preto spôsob prípravy nitrodifenylamínov reakciou prípadne nesubstituovaných nitrohalogénbenzénov alebo prípadne substituovaných aktivovaných nitrobenzénov, ktoré obsahujú ako substituent ester kyseliny trifluórmetánsulfónovej alebo ako substituent ester kyseliny nonafluórbutánsulfónovej alebo karbamátový substituent, s anilínmi, ktoré sú pripadne o-, m-, alebo p-substituované, v prítomnosti zásady a katalyzátora,pričom ako katalyzátor sa použijú komplexy medi a fosfínu, s fosfínovými Iigandami vybranými zo skupiny obsahujúcej 5,5-dichlór-6,6-dimetoxy-bifenyl-2,2-diyI-bisdifenylfosfín, bis(2-dicyklohexyIfosfín)-2-(N,N-dimetyl-amino)-bifenyl, 2-(dicyklohexylfosfín)bifenyl, 2-(dicyklohe×ylfosfín)-2-metylbifenyl, Z-(diterc-butylfosfímbifenyl a 2-(bisdifenyIfosfín)binaftyl a v ktorých má med mocenstvo 0, I alebo Il a komplexujúce zlúčeniny medi sú vybrané zoxidov medi, halogenidov medi,kyariidov medi a acetátov medi, aktylacetonátov medi vo fluórovanej alebo nefluórovanej forme, dusičnanov medi, trifluórmetánsulfonátov medi, arylsulfonátov medi, oxinátov medi, fosforečnanov medi, ako aj práškovej medi.0012 Zvlášť výhodne prichádzajú do úvahy ako komplexy medi a fosfínu tie, s 2-(di-lerc-butylfosfín)bifenylo, a 2-(dicyklohexylfosfín)bifenyIom ako Iigandom a bromid meďný alebo trifluórmetánsulfonát meďný.0013 Uvedené komplexy medi a fosfínu sa môžu použit nielen samotné, ale aj v ich ľubovoľnej zmesi. Vhodné zloženie zmesi sa môže určiť pomocou zodpovedajúcich predbežných pokusov.0014 Komplexy medi a fosfínu použité podľa vynálezu sa vyrobia reakciou uvedených zlúčenin fosforu s uvedenými zlúčeninami medi.0015 Na prípravu komplexov medi afosfínu sa použijú ako východiskové látky zlúčeniny fosforu a zlúčeniny medi v takých molárnych pomeroch, že sa získa požadovaný cieľový komplex. Vo všeobecnosti je molárny pomer zlúčenín fosforu k zlúčeninám medi približne 401 až 0,521, výhodne 51 až 11, zvlášť výhodne 410016 Komplexy medi afosfinu sa môžu pripraviť oddelene vo vhodnom inertnom organickom rozpúšťadle, ako tetrahydrofurán, dietyléter, toluén, xylén,chloroform, dichlórmetán, metanol a/alebo etanol.0017 Najvýhodnejšie množstvo rozpúšťadla, ktoré sa má použiť, sa môže určiť zodpovedajúcimi predbežnými pokusmi.0018 Príprava komplexov medi afosfínu zopísaných východiskových zlúčenín sa uskutočňuje jednoduchým spojením obidvoch východiskových zlúčenin v roztoku pri laboratórnej teplote.0019 Samozrejme je tiež možné komplexy medi afosfínu pripraviť in-situ v priebehu reakcie nitrohalogénbenzénov s anilínmi.0020 To znamená, že komplexy medi a fosfínu sa môžu pridat oddelene od reakcie nitrohalogénbenzénov sanilinmi alebo, ako bolo uvedené, sa nakoniec vytvoria v priebehu celkovej reakcie in situ.0021 Množstvo použitých komplexov medi a fosfínu je obvykle 0,02 mol. až 10 mol., výhodne 0,1 mol. až 3 mol., vzhľadom na množstvo použitých nitrohalogénbenzenov.0022 Vspôsobe podľa vynálezu sa použijú ako nitrohalogénbenzény také,vktorých je nitroskupina výhodne vpara-polohe khalogénovému zvyšku. Ako halogénový zvyšok prichádza do úvahy napr. fluór, chlór alebo bróm, výhodne fluór alebo chlór. Namiesto nitrohalogénbenzénov sa môžu použiť aj iné aktivovane nitrobenzény, napr. tie, ktoré obsahujú ako substituent ester kyseliny trifluórmetánsulfónovej alebo ako substituent ester kyseliny nonafluórbutánsulfónovej alebo karbamátový substituent.0023 Samozrejme môžu byt nitrohalogénbenzény, ako aj iné aktivované nitrobenzény substituované jedenkrát alebo viackrát, napríklad alkylovými zvyškami, výhodne takými, ktoré obsahujú 1 až 12 atómov uhlíka, predovšetkým 1 až 4 atómy uhlíka. Samozrejme môže byt poloha nitroskupiny vzhľadom na halogénové zvyšky, príp. na aktivované skupiny aj iná než para-poloha, napríklad orto- alebo meta-poloha.

MPK / Značky

MPK: C07C 211/00, C07C 209/00

Značky: aminodifenylamínov, přípravy, spôsob

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/18-e7952-sposob-pripravy-aminodifenylaminov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy aminodifenylamínov</a>

Podobne patenty