Spôsob prípravy rozvetveného polybutadiénu s vysokým obsahom 1,4-cis jednotiek

Číslo patentu: E 15884

Dátum: 19.03.2009

Autori: Viola Gian Tommaso, Zinna Marianna

Je ešte 10 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy polybutadiénu s vysokým obsahom 1,4 cis jednotiek, pričom uvedený spôsob sa uskutočňuje v prítomnosti katalytického systému,získaného reakciou medzi (i) karboxylátom neodýmia, výhodne versatátom neodýmia, (ii) derivátom alkylalumínia, (iii) chlórovanou zlúčeninou alkylalumínia, pridaného priamo do reakčného prostredia, v takých množstvách, že množstvo Nd je v rozsahu od 1 do 3 mmol/kg butadiénu a molárny pomer Al/Nd je v rozsahu od 4/1 do 12/1 a molámy pomer Cl/Nd je v rozsahu 2/ 1 6/ 1.Špecifickejšie, predložený vynález sa týka spôsobu prípravy polybutadićnov s vysokým obsahom 1,4-cis jednotiek, ktore umožnia modulovanie distribúcie molekulovej hmotnosti a stupňa vetvenia. Inými slovami, spôsob predloženého vynálezu umožňuje, v kontinuálnych reaktoroch, prípravu, rozvetvených polybutadiénov s vysokým obsahom cis a distribúciou molekulovej hmotnosti, pričom index polydisperzity indikovaný pomerom Mw/Mn sa môže meniť od 1,9 do 2,5 (v tomto prípade to bude úzka distribúcia molekulovej hmotnosti) až do rozsahu medzi 2,5 a 4 (v tomto prípade distribúcia molekulovej hmotnosti bude označovaná ako široká).V nasledujúcom opise sa kvôli jednoduchosti, pokiaľ nie je uvedené inak, výraz polybutadién sa týka polybutadiénu s obsahom 1,4-cis jednotiek vyšším ako 90 .Pretože reologické vlastnosti polybutadiénu (ako aj iných polymérov) sú priamym dôsledkom molekulovej hmotnosti, distribúcie molekulovej hmotnosti a stupňa vetvenia, možnosť mat k dispozícii prostriedky na modiñkáciu štruktúry polybutadiénu v rovnakých výrobných prevádzkach, umožňuje získať veľký rozsah produktov, ktorých aplikácia sa líši od modifikácie plastických materiálov (HIPS) v odvetví výroby pneumatík.Pokiaľ ide o použitie polybutadiénov pri konštrukcii behúňov pneumatík, tieto sú normálne lineáme alebo rozvetvene polybutadiény, avšak stupeň vetvenia je obmedzený, aby sa zabránilo nadmemej pružnosti surového kaučuku, vlastnosti, ktorá robí englobement plnív spôsobujúcim ťažkosti. EP-A-1,557,433 a EP-A-l,650,227 opisujú dva rôzne spôsoby ich výroby. Obidva spôsoby uvažujú prvý krok pre prípravu polybutadiénov s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti (orientačne Mw/Mn 2,5). V nasledujúcom kroku sa takto získané polybutadiény podrobia post-modiñkačnej reakcii, v prípade EP-A-1,557,433 pomocou peroxidových látok, v prípade EP-A-1,650,227 pomocou kaplingových činidiel, ktoré patriado skupiny epoxidovaných rastlinných olejov alebo živíc funkcionalizovaných s polárnymiskupinami, prípadne maleinizovanými. Rozvetvené štruktúry sa pripravili podľa dvoch rôznych mechanizmov. Keďže použitie peroxidov, v skutočnosti spôsobilo tvorbu makroradikálov výhodne vo frakcii s vysokou molekulovovou hmotnosťou, ktorá vedie k vetveniu zameranému na vysoke molekulové hmotnosti (vetvenie dlhého reťazca), v druhom prípade sa stále aktívne konce na konci premeny zúčastňovali kaplingovej reakcie týmto spôsobom sa vzhľadom na veľké množstvo aktívnych koncov patriacich reťazcom s nízkou molekulovou hmotnosťou, získalo vetvenie s vyšším stupňom posledných uvedených.Obidva vyššie uvedené postupy majú nedostatky. V skutočnosti sa nemôžu uskutočniť za určitý stupeň, inak dôjde k tvorbe nerozpustných frakcií. Okrem toho sa vždy vyžadujú dva reakčné kroky, krok polymerízácie k lineámemu polybutadiénu a druhý krok vetvenía lineárneho polybutadiénu získaného skôr. Kvôli tejto skutočnosti, ako už bolo spomenuté, stupeň vetvenía sa nemôže uskutočniť nad určitý limit bez objavenia sa nerozpustnej frakcie, obidva tieto postupy sú vhodne iba na výrobu polybutadiénu pre pneumatiky s hodnotami viskozity Mooney meranými pri 100 °C v rozmedzí od 40 do 50 a viskozítou roztoku 5 hmotnostných v styréne meranej pri 25 °C v rozmedzí 180-400 cPs. S týmito hodnotami viskozity,vyššie uvedené polybutadiény nie sú vhodné na použitie na modiñkáciu plastických materiálov, pre túto oblasť, viskozita v styréne musí byť nižšia ako 180 cPs a spadá do rozsahu, v ktorom je dolný limit 40 cPs, dokonca s viskozítou Mooney nie nižšou ako 35.Pokiaľ ide o materiály použite ako modifikátory plastických materiálov, tieto naproti tomu, sú tvorené polybutadíénom s molekulovou hmotnosťou a štruktúrou, ktorý je taký, že jeho roztok V styréne pri 5 hmotnostných má pri 25 °C nízku viskozitu, normálne v rozsahu 40-180 cPs. Týmto spôsobom sa vytvoria vhodné podmienky na prípravu HIPS (High Impact PolyStyrene) s morfológiou, ktorá je taká, že majú dobrú hodnotu Izod. Tento polybutadién na modifikáciu plastických materiálov, prípadne rozvetvený, ak sú požadované typy s veľmi nízkou viskozítou V styréne, sa normálne aniónovo syntetizuje vtype kontinuálneho alebo cyklického reaktora.Ak sú požadované gumy, v ktorých vinylová jednotka úplne chýba, použijú sa polybutadiény syntetizované s katalyzátormi typu Ziegler-Natta. Štyri rôzne technológie používajúce Ziegler-Natta katalyzátory sa môžu použiť na výrobu polybutadiénu s vysokým obsahom l,4-cis jednotiek titán, kobalt, nikel a neodýmium. Ide o kovy, ktoré sa najviac používajú na prípravu tejto skupiny katalyzátorov. Charakteristiky polybutadiénov vyrobených s týmito rôznymi druhmi kovov sa líšia pokiaľ ide dísperziu molekulovej hmotnosti a tiež stupeň vetvenía aj keď sa obsah cís jednotky môže modifikovať, všeobecne sa udržiava vyššie a v kaž dom prípade 96 , na základe reakčných podmienok alebo stechiometrických pomerovzložiek katalyzátora alebo modifrkáciou povahy zložiek zmesi použitej na prípravu katalyzátora. Vo všeobecnosti, polyméry syntetizované s Nd, za analýzy MALLS, majú V podstate lineárnu štruktúru s índexmi disperzíe smerovanými k 3 polyméry syntetizované s katalyzátormi na báze titánu majú úzku distribúciu molekulovej hmotnosti (Mw/Mn 2,5-3) a V podstate lineámu štruktúru polymćry syntetizované s niklom majú relatívne Vysoko MW disperziu (Mw/Mn 4-4,5), s obmedzeným rozvetvením a rovnajúcim sa do okolo 0,9 vetiev na každých 1,000 atómov C, zatial čo polyméry na báze kobaltu majú index polydisperzity V rozsahu od 3 do 3,5, s trvalým rozvetvením (l ,7-2 vetiev/1,000 atómov uhlíka). Použitie katalyzátorov na báze kobaltu preto umožňuje rozvetvenie polybutadiénov pripravených s relatívne obmedzeným indexom polydísperzity ich viskozita V roztoku je V dôsledku toho nižšia ako polymérov na báze Ni alebo Ti alebo Nd. Použitie katalyzátorov na báze Ti, Ni a Co, je Však problematícke pre toxické vlastnosti kovu (Co a Ni) a následne, V prípade Co a Ni, pre potrebu použitia účinnej extrakcie časti kovu z polymérneho roztoku.Okrem toho, použitie katalyzátorov na báze Ti, Co a Ni vyžaduje použitie aromatických rozpúšťadíel, pretože katalyticke komplexy Vhodné na polymerizáciu sú nerozpustné V alifatických alebo cyklo-alifatických rozpúšťadlách.Odborníci V odbore preto cítia potrebu využitia polymerizačného systému, V ktorom použitie netoxickej soli kovu rozpustnej V alifatickom rozpúšťadle umožní pokrytie širokého sortimentu produktov, od použitia pre pneumatiky (lineárne alebo mierne rozvetvené polybutadiény) až k tomu, ktorý sa vzťahuje na modifikáciu plastických materiálov. Je známe, že polymerizačné katalyzátory na báze organických solí neodýmia získané reakciou neodýmiovej soli s alkylalumíniom a chloračnými látkami sú rozpustné V alifatických alebo cykloalifatických rozpúšťadlách. Takto získané polyméry, majú však V podstate lineárnu štruktúru s pomerne širokou distribúciou molekulovej hmotnosti.EP-A-1,431,3 l 8 opisuje spôsob prípravy polybutadiénu, ktorý používa predformovaný a zaočkovaný (sown) katalytický systém obsahujúci (a) zlúčeninu neodýmia (b) zložku alumíniového organ. derivátu obsahujúcu aspoň jeden atóm halogénu (c) organometalickú zlúčeninu alumínia, ktorá má všeobecný vzorec AlR.RR 3, kde R a R sú Vybrané z Vodika a uhľovodíkovej skupiny, ktorá má od 1 do 10 atómov uhlíka, R 3 je uhľovodíková skupina, ktorá má od l do 10 atómov uhlíka (d) alumoxán a alikvotnú časť butadiénu a (e) bidentálne chelatačné komplexotvorné činidlo ako je acetyl-acetón. Ide teda o vopred pripravený a predpolymerizovaný katalytický systém. Za vhodných prevádzkových podmienok(izotermy od 70 °C do 140 °C, Výhodne od 80 °C do 120 °C alebo adiabaty s počiatočnou teplotou V rozsahu od 50 do 90 °C a konečnou teplotou od 100 °C do 150 °C) sa získajú poly butadiény s rozsiahlym vetvením, ktore sú také, že majú (pozri tabuľku 5 z vyššie uvedeného patentu), viskozitu V styrénovom roztoku pri 5 v rozmedzí od 75 do 147 cPs a viskozitu Mooney od 40 do 45. Pomocou tohto katalytického systému sa polyméry, ktoré majú rozvetvenú štruktúru, získali priamo pri syntéze. Príprava vyššie uvedeného katalyzátora je však komplikovaná a nepraktická hlavne kvôli použitiu veľkých množstiev alumoxánu navyše,potreba prípravy predpolymerizovaného katalyzátora, pridaním butadiénu do vopred pripraveného katalyzátora, spôsobila tvorbu extrémne viskóznych roztokov kvôli asociácii polárnych koncov vytvorených oligomérov a následné veľké ťažkosti pri dávkovaní vopred pripraveného katalyzátora z prípravnej nádoby do polymerizačného reaktora v priemyselnej praxi.Teraz sa našiel spôsob, ktorý prekoná nevýhody opísane vyššie, pretože umožňuje prípravu polybutadiénov, použitím polymerizačného katalyzátora pripraveného in sítu vychádzajúc z organickej soli neodýmia v alifatickom alebo cyklo-alifatickom rozpúšťadle, V jednom reakčnom kroku, ktorý sa môže uplatnit v oblasti výroby pneumatík a tiež v oblasti modifikátorov plastických materiálov v spojení s molekulovými parametrami, najmä molekulovou hmotnosťou, stupňom disperzity a stupňom vetvenia. Spôsob podľa predloženého vynálezu,v skutočnosti umožňuje meniť stupeň vetvenia a distribúciu molekulovej hmotnosti v širokom rozmedzí.V súlade s týmto sa predložený vynález týka spôsobu prípravy polybutadiénu, ktorý má nasledujúce charakteristikyobsah l,4-cís jednotiek je vyšší ako 92 , výhodne vyšší ako 95viskozita Mooney je od 30 do 70, výhodne od 40 do 60hodnota indexu vetvenia (gM) je od 0,4 do 0,9, výhodne od 0,5 do 0,80do 450 cPs vyššie uvedená príprava sa vyznačuje tým, žesa uskutoční prostredníctvom polymerizácie butadiénu v alifatickom a/alebo cyklo alifatickom rozpúšťadle v prítomnosti katalytického systému pripraveného in sítu, kto rý zahŕňa(i) karboxylát neodýmia rozpustný v rozpúšťadle na prípravu, výhodne versatát neodý mia, obsahujúci meniace sa množstvo vody, molárny pomer HgO/N d je v rozmedzí od(iii) zlúčeninu alkylalumínia, v ktorej aspoň jedna väzba s A 1 obsahuje väzbu Al-Cl

MPK / Značky

MPK: C08F 36/06, C08F 4/44, C08F 16/06, C08F 4/54

Značky: vysokým, rozvětveného, přípravy, spôsob, obsahom, jednotiek, 1,4-cis, polybutadienu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/18-e15884-sposob-pripravy-rozvetveneho-polybutadienu-s-vysokym-obsahom-14-cis-jednotiek.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob prípravy rozvetveného polybutadiénu s vysokým obsahom 1,4-cis jednotiek</a>

Podobne patenty