Spôsob výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia v plynnej fáze

Číslo patentu: 282416

Dátum: 20.12.2001

Autori: Peil Kevin, Kolthammer Brian, Wilson David, Swindoll Robert, Story Bruce

Je ešte 10 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Spôsob výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia a so zlepšenou spracovateľnosťou vo fluidnom lôžku v plynnej fáze, uskutočňovaný pri tlaku nižšom ako 6890 kPa a pri teplote 0 až 110 °C, v najmenej dvoch reaktoroch, zapojených sériovo alebo paralelne. Každý reaktor, samostatne, môže mať stereošpecifický katalyzátor s koordinovanou stereošpecifitou alebo konvenčný Ziegler-Nattov katalyzátor potrebný na získanie in-situ miešaného polyméra so želanými vlastnosťami. Podľa tohto vynálezu môžu byť vyrobené olefínové polyméry s nízkou vnímavosťou k tavnému lomu, dokonca i za podmienok vysokého namáhania strihom.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu výroby etylćnového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia, v plynnej fáze vo fluidnom lôžku, so zlepšenou spracovateľnosťou. Tieto polymćry zahŕňajú oleflnové polyméry s nízkou vnímavosťou k tavnćmu lomu, dokonca i za podmienok vysokého namáhania strihom.Vynález, týkajúci sa spôsobu výroby lineámych oleílnových polymérov vo íluidnom lôžku, poskytuje prostriedok na výrobu týchto rôznych, široko využívaných polymćrov s drastickým znížením investičných nákladov a dramatickým znížením požiadaviek na energie, v porovnaní s konvenčnými procesmi.Preto, aby bol komerčne využiteľný v procesoch v plynnej fáze, akými sú procesy vo fluidnom lôžku pat. U. S, č. 3,709 853 4,003,712 a 4,011,382 kanadský pat. č. 991,798 a belgický patent č. 839,380, použitý katalyzátor musí byť vysoko aktívnym katalyzátorom. Úrovne produktivity zvyčajne siahajú od 50 000 do 1 000 000 kg polyméru (alebo i viac) na l kilogratn primárneho kovu v katalyzàtore. Vysoká produktivita, v procesoch v plynnej fáze, je žiaduca, aby sa vyhlo vynaloženiu nákladov na postupy odstránenia zvyšku katalyzátora. Preto musí byť zvyšok katalyzátora v polyméri, dostatočne malý na to, aby mohol byť v polymćri ponechaný bez spôsobenia akýchkoľvek nežiaducich problémov, či už výrobcovi živice, alebo subjektu vyrábajúcemu z tejto živice predmety, alebo konečnému používateľovi takýchto vyrobených predmetov. Tam,kde sa vysokoaktívny katalyzátor úspešne použije v takýchto procesoch vo íluidnom lôžku, objem prechodového kovu v živici je vo veľkosti 20 častí na milión (ppm) primárneho kovu s úrovňou produktivity 50 000 kilogramov polyméru na kilogram kovu. Nízky obsah zvyšku katalyzátora je rovnako dôležitý v heterogénnych, chlór obsahujúcich katalyzátoroch, obsahujúcich materiály ako napr. komplexy chloridov titánu, horčíka a/alebo hliníka,využívané v niektorých katalyzátoroch tzv. Zieglerovho alebo Zieglerovho-Nattovho typu. Výsledkom použitia týchto heterogénnych katalyzátorov je produkt polymerizačnej reakcie, ktorý je komplexnou zmesou polymérov,s relatívne širokou molekulárnou hmotnostnou distribúciou.Táto široká molekuláma hmotnostná distribúcia má vplyv (zvyčajne na zhoršenie) fyzikálnych vlastností polymérových materiálov, napr. zníženú pevnosť v ťahu, pevnosť v náraze.Molekuláma hmotnostná distribúcia (Molecular weight dislribution (MWD alebo polydisperzita je V polyméroch známou veličínou, opísanou ako pomer váženćho priemeru molekulárnej hmotnosti (MW) a početného priemeru molekulárnej hmotnosti (M) (t. j. M,/M), čo sú parametre, ktoré možno priamo určiť, napríklad chromatograñckými technikami gćlovej chromatografie. Pomer 110/12, podľa opisu v ASTM D-1238, môže byť indikátorom MWD v konvenčných heterogćnnych etylénových polyméroch. Pomer lm/lz je tiež indikátorom citlivosti v strihu a spracovateľnosti pre etylénové polyméry. Polymćry s nízkou hustotou (low density polyethylenes (LDPE majú zvyčajne vyšší mll pomer ako lineáme polyetylény s nízkou hustotou ílinear low density polyethylenes (LLDPE alebo polyetylény s ultra nízkou hustotou (ultra low density linear polyethylenes (ULDPE a ľahšie sa spracúvajú tavením vo výrobných zariadeniach pri porovnateľných hodnotách 12.Etylćnové polyméry majúce nízke MWD a homogénna distribúcia komonomérov sú známe. Tieto polyméry je možné vyrobiť použitím homogénnych katalyzátorov sjedným aktívnym miestom ako sú napríklad metalocénové alebo vanádové katalyzátory. Zatial čo fyzikálne vlastnosti týchto polymérov sú všeobecne lepšie, ako pri heterogćnnych polyméroch, často je obtiažne ich spracovanie pomocou konvenčného tavnćho výrobného zariadenia. Tieto problémy sa prejavujú neschopnosťou trvalo, niesť bublinu pri procesoch vyfukovania fólie, a prepadnutím pri procesoch ñíikania do formy. Naviac sú povrchové vlastnosti tavného lomu týchto polymćrov často pri vysokých extrúznych mierach neprijateľné, čo je vlastnosť, vďaka ktorej sú menej vhodné na použitie v zariadeniach pracujúcich pri súčasných vysokorýchlostných mierach vytláčania. Vytlačacie stroje často vykazujú zvýšenú spotrebu energie, v dôsledku nízkej citlívosti týchto polymérov pri namáhaní strihom.Výsledkom použitia systémov katalyzátorov, opísaných v U. S. prihláške č. 07/955,600, podanej 2. októbra 1992, v U. S. prihláške č. 07/811202 podanej 6. januára 1992 a v U.S. prihláške č. 08/008003 podanej 21. januára 1993, ktoré sú tu všetky zahmuté ako odkaz je výroba jedinečných polymérov s vlastnosťami, aké sú vysvetlenć v zároveň prejednávaných U. S. prihláškach 07/776,l 30 podanej 15. októbra 1991 a 07/939,281 podanej 2. septembra 1992, ktoré sú tu uvedené ako odkaz. Tieto polyméry sú substančne(vo svojej podstate) lineáme olefínové polyméry, charakterizované kritickou rýchlosťou strihu na začiatku povrchovćho lomu tavením, minimálne o 50 percent väčšou ako je kritická rýchlosť strihu na začiatku povrchového lomu tavením pri lineámom oletlnovom polyméri s približne rovnakou 2 a Mw/Mn.Na oleíinovú polymerizáciu v plynnej fáze je potrebný katalyzátor, ktorý môže byť efektívnejšie a účinnejšie použitý na polymerizovanie alebo kopolymerizovanie etylénu s vyššími alfa-oleílnmi, napr. alfa-oleíinmi s 3 až 20 atómami uhlíka. V praxi sa komerčne využívané kopolyméry vyrábajú ako monoméry len s 3 až 8 atómami uhlíka (t. j. propylén, 1-butén, l-hexćn, l-oktén a 4-metyl-l-pentén), kvôli nízkej miere reaktívností a začleneniu alfa-oleíínov s väčšími uhlíkovými reťazcami a - pokial ide o procesy v plynnej fáze - kvôli nižšej možnej koncentrácii v reaktore pre alfa-oleílny s väčšími uhlíkovými reťazcami. Tradičné Zieglerove katalyzátory nie sú ani zvlášť efektívne, ani účinné, pokiaľ ide o začleňovanie vyšších alfa-oleíinových komonomérov do polyméru. Reakčná rýchlosť pre monomér etylénu je oveľa väčšia než reakčná rýchlosť pre vyššie alfa-oleíinové monomćry, v kopolymerizačnej reakcii využívajúcej tradičné Zieglerove katalyzátory s viacerými aktívnymi miestami. Tomu zodpovedajúca, v dôsledku nižšej reakčnej rýchlostí začleňovania komonoméru, s dlhším reťazcom, do rastúceho polymérového reťazca, kopolymerové frakcie obsahujúce vyššie alfa-olefínové komonoméry sú zvyčajne frakciamí s nižšou molekulámou hmotnosťou,mzýúce obmedzené želateľné fyzikálne vlastnosti. Tieto faktory tiež prispievajú k tomu, že v procese v plynnej fáze polymérově čiastočky držia spolu alebo aglomerujú.Aj v tých najsúčasnejšich systémoch kopolymerizácie olefinov je stále potrebný katalyzátor kopolymerizácie oleíinov v plynnej fáze, schopný účinne začleňovať väčšie množstvá alfa-oleíínov do kopolymérového reťazca a poskytovať polymćmy produkt, ktorý má úzky rozsah molekulárnej hmotnostnej distribúcie a je homogénnejší vo vzťahu k rozdeleniu komonoméru, ako by bolo inak dosiahnuté za porovnateľných podmienok pri použití Zieglerovho katalyzátora. Vlastnosti a výhody lineámych homogénnych polymérov sú popísané v U. S. patente č. 3,645,992.Canich a kol. objasňujú v U. S. patente 5,057,475, v U. S. patente 5,026,798 a v U. S. patente 5,096,867 katalyzačný systém na nosiči, zahŕňajúci inertný nosný materiál, kovovú zložku skupiny lV B a alumoxánovú zložku, na použitie pri výrobe polyolefínov s vysokou molekulárnou hmotnosťou.Pod pojmom alumoxán sa rozumie . . . oligomćma zlúčenina, ktorá môže byť reprezentovaná všeobecným vzorcom (R 3-Al-O),, ktorá je cyklickou zlúčeninou, alebo môže byť reprezentovaná vzorcom R(R 5-Al-O), Alkćz,ktorá je lineámou zlúčeninou. Alumoxan je všeobecne zmesou obidvoch, t. j. lineárnej i cyklickej zlúčeniny. Vo všeobecnom vzorci alumoxánu, substituent R 3, R, RS a R 6 sú nezávisle C,-C 5 alkylovć skupiny, napríklad metylová,etylová, propylovâ, butylová alebo pentylová skupina a m je celé číslo 1 až 50. Najvýhodnejšie R 3, R 4, R 5 a R sú každá metylová skupina a m je najmenej 4. Ked je pri príprave alumoxanu používaný alkylalumínium halogén,jeden alebo viac R skupín môže byť halogénom.Zatiaľ čo Canich a kol. uvádzajú použitie ich katalyzátorov pri römych reakčných podmienkach, ukážky plynnej fázy v ich patentovej správe 475 uvádzajú polyméme produkty s relatívne širokou MWD (tzn. 2,6). Tieto systémy katalyzátorov vyžadujú vysoké úrovne alumoxánu, čo je drahé a má za následok neželateľne vysoké hladiny zvyškov hliníka v konečnom produkte.Taktiež je potrebné produkovať, v procese v plynnej fáze, polyolefíny s homogćnnejšou úzkou molekulárnou hmotnostnou distribúciou (MWD 1,5 - 2), ktoré majú zlepšenú spracovateľnosť, oproti substančne líneámym oleñnovým polymérom.Spôsob výroby etylénového polyméru alebo kopolymćru v plynnej fáze vo tluidnom lôžku je tvorený reakciou prebiehajúcou pri kontakte s etylénom alebo etylénom a aspoň jedným alfa-olefínom a/alebo dioleťnom v pritomnosti CG katalyzátora (stereošpeciíického katalyzátora s koordinovanou stereošpeciñtou - constrained geometry catalyst) pri polymerizačných podmienkach, čím sa produkuje častícarni tvorený tekutý etylénový polymćr alebo tuhý kopolymér. Kontínuálny proces je vhodný najma pre etylénové kopolyméry obsahujúce 80 molárnych percent etylénu a 20 molárnych percent jedného alebo viacerých a-olefínov alebo diolefínov s CG katalyzatormi obsahujúcimi kov 4. skupiny pri teplote od asi 0 °C do asi 110 °C. Katalytický systém je CG katalyzátor, ktorý obsahuje aktivovaný homogénny katalytický komplex a podľa podmienok, nosič, tzn. polyetylén, íl, kukuričný škrob, mastenec, oxid kremičitý alebo iné vhodné materiály.Iným hľadiskom tohto vynálezu je proces pre in-situ miešanie polymérov, tvorené kontinuálnym kontaktom, pri polymerizačných podmienkach, zmesi etylénu a aspoň jedného alebo viacerých a-oleílnov alebo dioleñnov aspoň v dvoch reaktoroch s íluidným lôžkom zapojených v sérii s katalyzátorom s takými polymerizačnými podmienkami, že etylénový kopolymćr s vyšším tavným indexom je formovaný aspoň v jednom reaktore a etylćnový kopolymćr s nižším tavným indexom je fonnovaný aspoň v jednom cľalšom reaktore za predpokladu, že(a) v reaktore v ktorom je pripravovaný kopolymćr s nižším tavným indexom(l) alfa-olefin alebo dioleñn je prítonmý v pomere asi od 0,01 do asi 3,5 celkových mólov alfa-oleíínu a diolefínu na mól etylénu a(2) vodík je prítomný v pomere od asi 0 do asi 0,3 molu vodílca na mól etylénu(b) v reaktorc v ktorom je pripravovaný kopolymér s vyšším tavným indexom(l) alfa-olefín alebo diolefín je prítomný v pomere od asi 0,005 do asi 3,0 celkových mólov alfa-olefinu a dioleñnu na mól etylénu a(2) vodík je prítomný v pomere od asi 0,05 do asi 2 mólov vodíka na mól etylénu(c) zmes katalyzátora a etylćnovćho kopolyméru, tvorená v jednom reaktore, v sérii, je prenášaná do najbližšieho nasledujúceho reaktora v sérii.(d) katalytický systém je tvorený CG katalyzátorom a podľa podmienok ďalším katalyzátorom.(e) katalyzátor môže byť podľa podmienok pridaný do každého reaktora v sérii, za predpokladu, že katalyzátor bude pridaný aspoň do prvého reaktora v sérii.Ešte ďalším hľadiskom tohto vynálezu je proces pre ín-situ miešanie polymérov, tvorené kontinuálnym kontaktom, pri polymerízačných podmienkach, zmesi etylćnu a aspoň jedného a-oleñnu a/alebo diolefínu aspoň v dvoch reaktoroch s íluidným lôžkom zapojených paralelne, s katalyzátorom s takými polymerizačnými podmienkami, že etylénový kopolymćr s vyšším tavným indexom je formovaný aspoň v jednom reaktore a etylénový kopolymćr s nižším tavným indexom je formovaný aspoň v jednom ďalšom reaktore za predpokladu, že a) v reaktore, v ktorom je pripravovaný kopolymér s nižším tavným indexom(1) alfa-olefín a/alebo dioleñn je prítomný v pomere asi od 0,0 l do asi 3,5 celkových mólov alfa-oleflnu alebo dioleñnu na mól etylénu a(2) vodíkje prítomný v pomere od asi 0 do asi 0,3 mólu vodíka na mól etylénu(b) v reaktore v ktorom je pripravovaný kopolymér s vyšším tavným indexom(l) alfa-olefín alebo dioletín je prítomný v pomere od asi 0,005 do asi 3,0 celkových mólov alfa-oleñnu a diolefínu na mól etylénu a(2) vodík je prítomný v pomere od asi 0,05 do asi 2 mólov vodíka na mól etylénu(c) katalytický systém je tvorený CG katalyzátorom a podľa podmienok ďalším katalyzátorom. Vo všetkých riešeniach tohto vynálezu je CG katalyzátor používaný aspoň v jednom z reaktorov.Výhodou tohto vynálezu je to, že aspoň jeden CG katalyzátor môže byť použitý samostatne alebo v spojení s aspoň jedným ďalším katalyzátorom v reaktoroch pracujúcich v sérii alebo paralelne.Ďalšou výhodou je, vzhľadom na schopnosť CG katalyzátora na nosiči, účinne zahrnúť vyššie alfa-oleñnové komonoméry s dlhším reťazcom do polymćru tak, že rozsah hustôt kopolymćru, ktorý môže byť vyrobený v konvenčnom reaktore s plynnou fázou bez potreby kondenzovania recírkulačného prúdu, sa významne zvýši.Obrázok 1 graficky ukazuje štruktuálnu charakteristiku heterogćnneho Zieglerovho polymerizovaného LLDPE kopolyméru, vysoko sieťovaného vysokotlakćho voľného radikálu LDPE, homogénne sieťovaného lineámeho kopolyméru, a substančne lineámeho etylénovćho alfaolefínového kopolyméru.Všetky odkazy na períodickú tabuľku prvkov sa tu budú vzťahovať na periodickú tabuľku prvkov, publíkovanú s autorskými právami CRC Press, Inc., 1989. Taktiež všetky odkazy na skupinu alebo skupiny sa budú vzťahovať na skupinu alebo skupiny ako sú zachytené v tejto periodickej tabuľke prvkov s použitím IUPAC systému pre číslovanie skupín.Kopolyméry, ktoré môžu byť pripravené v procese predkladanom v tomto vynáleze, sú kopolyméry s majoritným mólovým percentom ( 80 ) etylénu a minoritným mólovým percentom ( 20 ) jedného alebo viacerých alfa-olefínov alebo dioleñnov. Polyméry v predkladanom vynáleze môžu byť homopolyméry etylénu alebo môžu byť interpolymérmi etylénu s aspoň jedným Cyczo alfaoleñnom a/alebo C 4-C 1 diolefínom. Polyméry v predkladanom vynáleze môžu taktiež byť interpolyméry etylénu s aspoň jedným C 3 C 20 alfa-olellnonl, 04-015 dioleñnom a/alebo iným etylénom nenasýteným monomérom.Monoméry, úspešne polymerizované podľa predkladaného vynálezu, obsahujú napríklad etylénovo nenasýtené monoméry, konjugované alebo nekonjugované diény, polyény atď. Medzi navrhované monoméry patria Cł-Cm alfaoleñny, najmä etylén, propén, izobutylén, 1-butén, 1-hexén,4-metyl-1-pentén, a 1-oktén. Ďalšie navrhované monoméry zahŕňajú styrén, halogénovo alebo alkyl substituované styrény, tetrafluóretylén, vinylbenzocyklobutén, lA-hexadién,LS-hexadién, lJ-oktadién, 4-vinylcyklohexén, a vinylcyklohexán, 2,5-norbomadién, etylidénnorbomén, 1,3-pentadién, lA-pentadién, 1,3-butadién, izoprén a nañénikáV tomto opise vynálezu, tavný index alebo lz je meraný v súlade s ASTM D-l 238 (190 °C/2,l 6 kg) Im je meraný v súlade s ASTM D-1238 (190 °C/ 10 kg). Pre lineárne polyolefíny, najmä lineámy polyetylén, je dobre známe, že pri zvyšovaní Mw/Mm vzrastá taktiež Im/Iz. Pre etylén alebo etyIéIL/a-oletln alebo diénové substančne lineáme olefínove polyméry, ktoré môžu byť pripravené podľa tohto vynálezu, sa 110/12 dá zvýšiť bez zvýšenia Mw/MW Tavný index pre etylénové alebo etylén/a-oleflnové substančne lineárne polyméry, tu použité, je všeobecne asi od 0,01 gramov/10 minút (g/l 0 min.) do asi 1000 g/IO min., výhodne asi od 0,01 g/10 min. do asi 100 g/10 min. a najvýhodnejšie od asi 0,0 l g/l 0 min. do asi 10 g/IO min.Kopolyméry majú 110/12 pomer tavných indexov približne 6 a l 8 a výhodne 7 a 14. Vzorky celkového interpolymérového produktu a vzorky individuálnych interpolymérov sú analyzovanć prostredníctvom gélovej chromatograñe f gel permeation chromatography (GPC na vysokoteplotnej chromatograñckej jednotke Waters 150 °C vybavenej troma lôžkovými kolónami so zmiešanou pôrovitosťou (dodávanými Polymer Laboratories) pracujúcimi pri systémovej teplote 140 °C. Rozpúšťadlom je l,2,4-trichlórbenzén, z ktorého sú pripravované roztoky s hmotnostnou koncentráciou 0,3 zo vzoriek na vstrekovanie. Prietoková rýchlosť je 1,0 mililitra/min. a vstrekovaný objem je 200 mikrolitrov.Rozdelenie molekulárnych hmotnosti je dedukované s použitím polystyrénových štandardov s úzkou molekulárnou hmotnostnou distribúciou (od Polymer Laboratories), V spojení s ich elučnými objemami. Ekvivalentné molekulárne hmotnosti polyetylénu sú určené použitím zodpovedajúcich Mark-Houwinkových koeficientov pre polyetylén a polystyrén (opísané Williamsom a Wordom v Journal of Polymer Science, Pallymer Letters, Vol. 6, (621) 1968, tu zahrnuté ako odkaz) pre odvodenie nasledujúcej rovnice polyetylén °(Mpolystyrćn)b.V tejto rovnici a 0,43 16 a b 1,0. Vážený priemer molekulámych hmotnosti MW je vypočítaný podľa nasledujúceho vzťahu M., Ewí Mi, kde w, a M, sú hmotnostný pomer a molekuláma hmotnosť i-tej frakcie eluujúcej z GPC kolóny.Molekulame hmotnostné rozdelenie (MW/Mn) pre etylénové polyméry, v tomto vynáleze, je vo všeobecnosti menšie než asi 5, väčšinou asi od 1,5 do asi 2,6 a najviac asi od 1,7 do 2,3.Hustota polymérov v predkladanom vynáleze meraná v súlade s ASTM D-792 je všeobecne od asi 0,85 g/cmg do asi 0,96 g/cm 3, najviac od asi 0,865 g/cm do 096 g/cm 3. Hustota kopolyméru pri danej hodnote tavného indexu pre kopolymér je regulovaná hlavne množstvom komonoméru,ktorý je kopolymerizovaný s etylénom. Pri absencii komonoméru by etylén homopolymerizoval s katalyzátorom predkladaného vynálezu, čím by vznikli homopolyméry s hustotou asi 0,95. Teda pridanie postupne väčších množstiev komonomérov do kopolymérov má za následok postupné zníženie hustoty kopolyméru. Množstvo každého z rôznych a-olefínových komonomérov alebo diénov, potrebné na dosiahnutie rovnakého výsledku sa bude meniť od monoméru k monoméru pri rovnakých reakčných podmienkach. Teda na dosiahnutie rovnakých výsledkov v kopolyméroch, v rámci danej hustoty, pri danej hodnote tavného indexu, by vo všeobecnosti boli potrebné väčšie molárne množstvá rozličných komonomérov v poradí C 3 C 4 C 5 C,C 7 C,.Pojem lineámy je tu používaný v zmysle, že etylénový polymér nemá dlhé rozvetvenia reťazca. To znamená, že polymérový reťazec, tvorený bulkovým lineámym etylćnovým polymérom, neobsahuje dlhé rozvetvenia reťazca ako je to napr. pre tradičné lineárne polyetylénové polyméry s nízkou hustotou alebo lineárne polyetylénové polyméry s vysokou hustotou, vyrobené použitím Zieglerových polymerizačných procesov (tzn. USP 4,076,698 (Anderson a ko 1., niekedy nazývané heterogénne polyméry. Pojem lineárny sa nevzťahuje na bulkový vysokotlakovo sieťovaný polyetylén, etylénové/vinyl acetátové kopolyméry alebo etylénove/vinyl alkoholové kopolyméry ktoré sú pre znalcov problematiky známe týun, že majú početné dlhé rozvetvenia reťazca. Pojem líneámy sa taktiež vzťahuje na polyméry, vyrobené použitím polymerizačných procesov s rovnomemým rozdelením sieťovania, niekedy nazývané homogénne polyméry obsahujúce úzke MWD (tzn. okolo 2), dosialmuté použitím katalyzátorov s jedným aktívnym miestom. Takéto rovnomeme sieťované alebo homogénne polyméry, zahŕňajú polyméry pripravené podľa postupu opísaného v USP 3,645,992 (Elston) a polyméry pripravené použitím tzv. katalýzy s jedným aktívnym miestom v dávkovom reaktore, majúcom relatívne vysoké koncentrácie etylénu (ako je to opísané v U. S. Patente 5,026,798 (Canich) alebo v U. S. Patente 5,055,438 (Canich alebo polyméry pripravené použitím CG katalyzátorov v dávkovom reaktore, taktiež majúcom relatívne vysoké koncentrácie oleñnov (ako je to opísané v U. S. Patente 5,064,802 (Stevens a koL) alebo v EP 0 416 815 A 2 (Stevens a kol.. Rovnomeme sieťované/homogénne polyméry sú také polyméry, v ktorých je komonomér náhodne rozdelený v danej interpolymérovej molekule alebo reťazci a v ktorých v podstate všetky interpolymérové molekuly majú rovnaký etylénový/komonomérový pomer v rámci interpolymćru,ale tieto polyméry taktiež neobsahujú dlhé rozvetvenia reťazca ako to napríklad oznámili Exxon Chemicals V ich materiáli v Tappi .loumal (str. 99 - 103) z februára 1992.Termín substančne lineámy je používaný v takom mysle, že bulkový polymérje substituovaný na - v priemere - asi 0,01 dlhých rozvetvenl reťazca/1000 celkových uhlíkov (obsahujúcich uhlíky hlavného reťazca a vetiev) do asi 3 dlhých rozvetvenl reťazca/ 1000 celkových uhlíkov. Uprednostňované polyméry sú substituované od asi 0,0 l dlhých rozvetvenl reťazca/ 1000 celkových uhlíkov do asi ldlhého rozvetvenia reťazca/1000 celkových uhlíkov, vhodnejšie od asi 0,05 dlhých rozvetvení reťazca/ 1000 celkových uhlíkov do asi l dlhého rozvetvenia reťazca/ 1000 celkových uhlíkov a najvhodnejšie od asi 0,3 dlhých rozvetvení reťazca/MOO celkových uhlíkov do asi 1 dlhého rozvetvenia reťazca/ 1000 celkových uhlíkov.Tu použitý termín hlavný reťazec sa vzťahuje na oddelenú molekulu a termin polymér alebo bulkový polymćŕ sa vzťahuje v obvyklom zmysle na polyméry ako sú forrnované v reaktore. Preto, aby bol polymér substančne Iineámy musi mať dostatok molekúl s dlhým rozvetvením reťazca tak, aby dlhých rozvetvení reťazca v bulkovom polyméri bolo v priemere aspoň 0,0 l dlhých rozvetvení reťazca/ 1000 celkových uhlíkov.Termín bulkový polymér znamená polymér, ktorý vzniká v polymerizačnom procese, a pre substančne lineárne polyméry, zahŕňa molekuly neobsahujúce dlhé rozvetvenia reťazca, ako aj molekuly, obsahujúce dlhé rozvetvenia reťazca. Teda bulkový polymér zahŕňa všetky molekuly formované počas polymerizácie. Má sa za to, že pre substančne lineárne polyméry nie všetky molekuly majú dlhé rozvetvenia reťazca, ale dostatočné množstvo molekúl ich má, takže priememý obsah dlhých rozvetveni reťazca bulkového polyméru pozitívne ovplyvňuje tavnú reológiuDlhé rozvetvenia reťazca long chain branching(LCB)ł sú tu definované ako dlžka reťazca aspoň o jeden(1) uhlík menšia než počet uhlíkov v komonoméri, zatiaľ čo krátke rozvetvenia reťazca (short chain branching (SCB sú tu definované ako dĺžka reťazca rovnakého počtu uhlíkov v zvyšku komonoméru po tom, ako je zahmutý do hlavného reťazca molekuly polyméru. Napríklad etylén/ l-okténový substančne lineárny polymér má hlavné polymérové reťazce s dlhými rozvetveniami reťazca aspoň sedem(7) uhlíkov dlhé, ale taktiež má lcrátke rozvetvenia reťazca len šesť (6) uhlíkov dlhé.Dlhé rozvetvenia reťazca môžu byť rozlíšené od krátkych rozvetveni reťazca, použitím spektroskopie pomocou C jadrovej magnetickej rezonancie (nuclear magnetic resonance CNMR) a do určitej miery, napr. pre etylénovć homopolyméry, môže byť kvantiñkované použitím Randallovej metódy (Rev. Macrornol. Chem. Phys., C 29 (2213),str. 285 - 297), ktorú je tu uvedená ako odkaz. Avšak z praktického hľadiska súčasná c NMR spektroskopia nemôže určiť dĺžku dlhého rozvetvenia reťazca presahujúcu šesť (6) uhlíkových atómov a ako taká táto analytické technika nemôže rozlíšiť medzi sedem (7) uhllkovou vetvou a sedemdesiat (70) uhlíkovou vetvou. Dlhé rozvetvenie reťazca môže byť asi rovnako dlhé ako hlavný polymćrový reťazec.V U. S. patente 4,500,648 tu uvedenom ako odkaz sa tvrdí, že frekvencia dlhých rozvetvení reťazca (LCB) môže byť vyjadrená rovnicou LCBb/M kde b je vážený priemer dlhých rozvetveni reťazca na molekulu a MW je Vážená priemerná molekulová hmotnosť. Priemery molekulových hmotnosti a charakteristiky dlhého rozvetvenia reťazca sú stanovené gélovou chromatograíiou a metódami vnútomej viskozity.SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) index distribúcie rozvetvení krátkych reťazcov) alebo CDBI(Composition Distribution Branch Index) kompozitný index vetvenia reťazcov je definovaný ako vážené percento polymérových molekúl majúcich celkový komonomérový obsah v rámci 50 strednej hodnoty komonomérového obsahu. CDBI polyméru sa môže pohotovo vypočítať z dát získaných z technik známych v tomto odbore, ako je napr. elučná frakcinácia pri rastúcej teplote (temperature risingelution fřactínation, tu uvádzané. ako TREF), ako je opisaná napr. v článku Wilda a kol. v .loumal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 4410982) alebo ako je popísaná v U. S. patente 4,798,081. SCBDI alebo CDBI pre substančne lineáme etylénové polyméry V predkladanom vynáleze je zvyčajne väčší ako asi 30 percent, výhodne väčší ako asi 50 percent, výhodnejšie väčší ako 80 percent a najvhodnejšie väčší ako 90 percent.Tavné napätie je merané v špeciálne navrhnutom kladkovom prevodníku, v spojeni s tabuľkou tavných indexov. Tavné napätie je zaťaženie, ktoré vytvára vytláčaná vzorka alebo vlákno pri prechode cez kladku na dvojpalcový valec, ktorý rotuje štandardnou rýchlosťou 30 ot/min. Meranie tavného napätia je podobné ako na Melt Tension Testcr-i, vyrábanom firmou Toyoseiki a je opísaný Johnom Dealym V publikácii Rheometers for Molten Plastics. publikovanej Van Nostrand Reinhold Co. (1982) str. 250-251. Tavné napätie substančne lineámych polymérov v tomto vynáleze je taktiež prekvapivo dobré, tzn. až okolo 2 gramov a viac. Pre substančne lineáme etylénové ínterpolyméry tohto vynálezu, najmä pre také, ktoré majú veľmi úzke molekulárne hmotnosmé rozdelenie (MW/M, od 1,5 do 2,5), je tavné napätie typicky aspoň o asi 5 percent a môže byť až o 60 percent vyššie, než tavné napätie konvenčného lineárneho etylénového interpolyméru majúceho tavný index, polydisperzitu a hustotu v rozsahu do 10 percentnej odchýlky od hodnoty substančne lineárneho etylénového polyméru.Unikátnou vlastnosťou substančne lineámeho polyméru je veľmi neočakávaná vlastnosť tečenia, kedy hodnota 110/12 je v podstate nezávislá na indexe polydisperzity (M,/M). Oproti tomu, konvenčné heterogénne polyetylćnové živice polymerizované Zieglerovou metódou ako aj konvenčné homogénne polyméry polymerizované katalyzátorom s jedným aktívnym miestom, majú také geologické vlastnosti, že pri vzraste indexu polydisperzity vzrastá taktiež hodnota lo/Iz.Reologický index spracovania (rheological processing index (PD) je zdanlivá viskozita (v kpoise, 1 poise 0,l Ns/mz poza. prekl. j polyméru a je meraný plynovým pretláčacím geometrom (gas extrusion rheometer (GER). GER je opisovaný V publikácii M. Shida, R N. Shroff a L. V. Cancio v Polym. Eng. Sci., Vol. l 7, no. 11, str. 770(1977) a v Rheometers for Molten Plastics John Dealy,publ. Van Nostrand Reinhold Co. (1982) str. 97 - 99. Tieto vynálezy sú tu uvedené ako odkaz. Index spracovania je meraný pri teplote 190 °C pri manometrickom tlaku dusíka 17,2 MPa za použitia matrice s priemerom 725 mm (pre vysoko tekuté polyméry s tavným indexom 50-100 a viac je uprednostňovaná matrica s priemerom 363 mm s L/D 20 l a vstupným uhlom 180 stupňov. GER index spracovania je počítaný v milipoise jednotkách z nasledujúcej rovnícePI 2,15 x 10 ° dyn/cm 2/(1000 x rýchlosť strihu), kde 2,15 X Oódyn/cm je strihové napätie pri 17,2 MPa a strihová rýchlosť je strihovou rýchlosťou na stene vyjadrená rovnicou32 Q/(60 sec/nún.)(0,745)(priemer)3, kde Q je vytláčacia rýchlosť (g/min.), 0,745 je tavné hustota polyetylénu v bode tavenia (g/cm 3),priemer je kruhový priemer kapiláry (cm).PI je zdanlivá viskozita materiálu meraná pri zdanlivom strihovom napätí 2,l 5.lO 5 dyn/cmz, 2,15.l 0 ° dyn/cmz.

MPK / Značky

MPK: C08F 10/02, C08F 4/643, C08F 2/34

Značky: etylénového, fáze, polymerů, reťazcom, dlhým, výroby, spôsob, plynnej, vetvenia

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/18-282416-sposob-vyroby-etylenoveho-polymeru-s-dlhym-retazcom-vetvenia-v-plynnej-faze.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia v plynnej fáze</a>

Podobne patenty