Fluóralkoxyaminotriazíny potláčajúce buriny v cukrovej repe a prostriedky s ich obsahom

Číslo patentu: 279884

Dátum: 07.05.1999

Autor: Moon Marcus

Je ešte 8 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Fluóralkoxyaminotriazíny všeobecného vzorca (I), kde R znamená C1-C4 alkyl, CH2CH=CH2, CH2C-trojitá väzba-CH, cyklopropylmetyl alebo CH2CH2R2, R1 znamená C1-C2 alkyl, C1-C2 halogénalkyl, CH2CN, CH2OCH3, C1-C3 alkoxy- alebo alkyltioskupinu, alebo NR3R4, R2 znamená C1-C2 alkoxy alebo alkyltioskupinu, CN, halogén, R3, R4 znamenajú vzájomne nezávisle od seba H alebo CH3, X znamená NHCH3, N(CH3)2 alebo N(CH3)OCH3, pričom ak R1 znamená OCH2CH3 alebo CH2OCH3, potom R je iné ako CH3. Opísané sú poľnohospodársky vhodné prostriedky, ktoré ich obsahujú, a spôsoby ich použitia ako preemergentných a/alebo postemergentných herbicídov alebo regulátorov rastu rastlín.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka nových íluóralkoxyamínotriazzínov,poľnohospodársky vhodných prostriedkov, ktoré ich obsahujú a metódy ich použitia ako preemergentných a/alebo postemergentných herbicídov alebo regulátorov rastu rastlín.Táto prihláška je pokračovaním autorovej súvisiacej US patentovej prihlášky 07/172 593 podanej dňa 24. marca 1988.US patent č. 4 744 816 vydaný dňa 17. mája 1988 a európsky patent A 164 269, publikovaný dňa ll. decembra 1985, opisujú herhicídne účinné sufonylmočoviny so všeobecným vzorcornR 1 znamená okrem iného skupinu CO 2 R 1 g atď., R 2 znamená atóm vodíka, tluóru, chlóru, brómu, tríflu órmetylovú, metylovú, etylovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupíriu, metyltioskupínu alebo etyltioskupinu, R 10 znamená alkylovú skupinu s l až 4 atómarni uh líka alebo skupinu so vzorcom CHgCH 2 OCH 3, CHzCl-lgCl CH 2 CHCH 2 alebo CHgCzCH, R 14 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s lalebo 2 atómami uhlíka, R 15 znamená alkylovú skupinu s l alebo Z atómamiuhlíka, skupinu so vzorcom ICH 3, OC 2 H 5 aleboCHgCN, X znamená skupinu so vzorcom NR 14 R 15, Y znamená skupinu so vzorcom OCHZCHZF, OCH 2 CHF 2 alebo OCHZCFZ aZ znamená skupinu so vzoroom CH alebo atóm dusíka Juhoafrická patentová prihláška č. 84/2245 Zverejne ná dňa 28. septembra 1984, opisuje herbicídne účinnésulfonylmočoviny so všeobecným vzorcomA znamená halogénalkylovú skupinu s 1 až 6 atómarni uhlíka, Z znamená atóm kyslíka alebo síry, E znamená skupinu so vzorcom CH alebo atóm dusíka, R 1 znamená atóm vodíka a skupinu so vzorcorn COR 5 atď., ktoré sú uvedené okrem iného, R 2 predstavuje okrem iného atóm vodíka atď., R 3 a R 4 znamenajú vzájomne nezávisle atóm vodíka,atóm halogénu, alkylovú slmpinu S l až 4 atómalní uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, skupinu so vzoreomNR 1 gR 13 atď., R 6 znamená okrem iného alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s l až 4 atómami uhlíka, alkoxyalkoxyskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka aR 12 aR 13 znamenajú vzájomne nezávisle atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka.Aj keď tieto dve citácie druhovo uvádzajú niektore zo zlúčením podľa vynálezu, tieto citácie sa menovite nezmieňuje o prítomných zlúčeninách alebo ich použití pre culcrovú repu.US patent č, 4 618 363 uvádza herbicídne účinné sulfonylmočoviny so všeobecným vzorcomR 1 znamena atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupínu,halogénalkylovú skupinu s l až 4 atómanrí uhlíka, alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómarní uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka alebo alkoxykarbonylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka v alkoxylovej časti,X znamená atóm kyslíka, atóm síry, skupinu so Vzorcom -SO- alebo skupinu so vzorcom S 02,M predstavuje číslo 0 alebo l,Q znamená okrem iného skupinu R 13 atď.,R 13 znamená fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substítuovanú atómorn halo génu, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami Irhlika, alkoxyskupinou s l až 4 atórnami uhlíka, alkytioskupinou s 1 až 4 atómarni uhlíka, alkenylovou skupinou s 2 až 5 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou s l až 4 atórnami uhlíka, alkoxykarbonylovou skupinou s l až 4 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, skupinou so vzorcom NR 45 R 46 -S 03 H alebo SO 2 NR 47 R 48 R 2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo alkoxyskupínu s 1 až 3 atómami uhlíka, z ktorých žiadna nie je substituovaná l až 3 atómami uhlíka,R 3 znamená okrem iného skupinu so vzorcom -NR 4 R 5 atď. a E znamená atóm dusíka alebo skupinu so vzorcom CH.Aj ked táto citácia druhovo uvádza niektoré zo zlúčenín podľa vynálezu, nie je tu žiadna menovitá zmienka o zlúčenínách podľa tohto vynálezu alebo o ich použití pre cukrovú repu.Tento vynález zahŕňa nove zlúčeniny so všeobecným vzorcom (l), prostriedky obsahujúce tieto zlúčeniny vhodné pre poľnohospodárske ciele a metódy ich použitia ako preemergentných a/alebo postemergentných her bícídov alebo regulátorov rastu rastlín. DR znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómanrí uhlíka alebo skupinu so vzorcom CH 2 CHCHg, CHQCECH, SK 279884 B 6cyklopropyhnetylovú skupinu alebo skupinu so Vzorcom CHgCHgRz, R 1 znamená alkylovú skupinu s l alebo 2 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómarni uhlíka,skupinu so Vzorcom CHgCN, CH 2 OCH 3, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupínu s l až 3 atómami uhlíka, fenyltioskupinu alebo skupinu so Vzorcom NR 3 R 4.R 2 znamená. alkoxyskupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka,aklyltioskupinu s l alebo 2 atómarní uhlíka, kyanoskupínu alebo atóm halogénu, R 3 a R 4 znamená vzájorrme nezávisle atóm vodíka alebo metylskupinu aX znamená skupinu so Vzorcom NHCH 3, N(CH 3)2 alebo N(CH 3)OCH 3, s tým, že ak R 1 je skupina so Vzorcom OCH 2 CH 3 alebo CH 2 OCH 3, potom R má iný význam ako metylová skuvína, a ich poľnohospodársky vhodné soli.V uvedených vymedzeniach výraz alkylová skupina mhrnuje priamy alebo rozvetvený alkyl, ako napriklad metylovú, etylovú, n-propylovú, izopropylovú skupinu alebo rôzne butylové ízioméry.Alkoxyskupína zahrnuje metoxyskupínu a etoxyskupínu. Alkyltioskupina zahrnuje rnetyltíoskupinu a etyltioskupinu.Výraz halogén bud samotný, alebo vo výrazoch,ako je ,halogénalkylová skupina znamená atóm tluóru,chlóru, brúmu alebo jódu. Ďalej ak sa používa V zloženinách, ako je halogénalkylovà skupina, alkylová časť môže byt čiastočne alebo úplne substituovaná atómami halogénu, ktoré môžu byť rovnake alebo rozdielne. Príklady halogénalkylovej skupiny zahmujú skupiny so Vzorcom CF 3, CHgCHgF, CF 2 CF 3 a CHZCHFCLCelkový počet atómov uhlíka v substituovanej skupine je uvedený ako CH, kde ia j sú čísla od l do 4. Napríklad alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka označuje metylovú a etylovú skupinu a rôzne propylové a butylové ízoméry, alkyltioskupina s l až 2 atómarni uhlíka označuje metyltioskupínu a etyltioskupinu, alkoxyskupina s 1 alebo 2 atómamí uhlíka označuje metoxyskupínu a etoxyskupínu.Výhodné z hľadiska vyššieho herbicídneho účinku,väčšej spoľahlivosti pre cukrovú repu alebo priaznivejšej syntézy sú tieto zlúčeninyl, zlúčeniny so všeobecným Vzorcom (l), kde R znamená alkylovú skupinu s l až 4 atómarni uhíka, R 1 mamená alkylovú skupinu s l alebo 2 atómami uhlíka a X znamená skupinu so Vzorcom NHCHg alebo N(CH 3)2, 2. zlúčeniny so všeobecným Vzorcom (l), kde R znamená alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhíka, R 1 znamená halogénalkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka a X znamená skupinu so Vzorcom NHCH 3 alebo N(CH 3)2, 3. zlúčeniny z výhodných zlúčenín ad l, kde R znamená alkylovú skupinu s l až 3 atómami uhíka a X znamená skupinu so Vzorcom NHCH 3,4. zlúčeniny z výhodných zlúčením ad 1, kde R znamená alkylovú skupinu s l až 3 atómarni ułnika a X znamena skupinu so VZDľCDm N(CH 3)2.Veľmi výhodne z hľadiska vyššieho herbicídneho účinku, väčšej spoľahlivosti pre cukrovú repu a priaznivejšej syntćzy sú tieto zlúčeninyNasledujúci rozbor predstavuje prehľad výroby zlúčenín podľa tohto vynálezu. Všetky syntézy opísané d lej sú viacstupňové, pričom pre každý stupeň je uvedená jedna alebo niekoľko metód. To ukazuje širokú rozmanitosť možností syntetických ciest výroby jednotlivých zlúčenín so všeobecným Vzorcom (I). Vlastná voľba syntetickej cesty a najlepšie usporiadanie reakčných sledov pre každú individuálnu zlúčeninu sú známe odborníkom v obore.Zlúčeniny so všeobecným Vzorcom (I) sa môžu vyrábať metódami znázomenými rovnicami l a 2.Ako ukazuje rovnica l, mnoho zlúčenín so všeobecným vzorcom (I) sa môže vyrábať reakciou silylsulfónamiclu so všeobecným Vzorcoms heterocyklíckým karbamatom so všeobecným Vzorcom (Ill).Reakcia sa uskutočňuje pri teplote od 0 do S 0 C v rozpúšťadle, ako je acetonítril, dioxán alebo tetrahydmfurán, v prítomnosti zdroja ŕluoridového iónu, ako je íluorid eézny alebo tetrabutylamóniumlluoridu, počas 0,1 až 2 hodín.Inak sa niektore sulfónarnídy so všeobecným vzorcom (IV) môžu vyrobiť a potom nechať reagovať s heterocyklickýrní karbamátmi so všeobecným Vzorcom (III),čím sa získa zlúčenina so všeobecným Vzorcom (l), ako ukazuje rovnica 2.Reakcia sa uskutočňuje pri teplote od O do 50 C v rozpúšťadle, ako je acetonitúl, díoxán alebo tetrahydroñlrán, v prítomnosti nenukleoñlnej bázy, ako je DBU, p 0 čas 0,2 až 2 hodín.Mnohé sílylsulfónamidy so všeobecným vzorcom(l 1) sa môžu vyrábať reakciou sulfonylchloridu so všeobecným Vzorcom (V) s tere-butyldimetylsilylaurínom (J .R. Boswer a kol., Inorganíc Chemistryl 7, 1882 (l 978, ako ukazuje rovnica 3.Reakcia sa uskutočňuje pri teplote od 0 až 30 °C v rozpúšťadle, ako je díchlónnetán, vprítomnosti l až 2 ekvívalentov amínu a 1 ekvivalentu hydrogenułiličitanu sodného.Podľa inej realizácie sa rrmohé silylsulfónamídy so všeobecným vzorcom (II) môžu vyrábať reakciou silylsultłânamidov so všeobecným vzorcom (V I) s alkylchloroformiátmi, ako ukazuje rovnica 4.Reakcia sa uskutočňuje stykom vhodných silylsultbnamidov so všeobecným vzorcom (V 1) sorganolítnym činidlom, ako je n-butyllítium v inertnom apmtíckom rozpúšťadle, ako je tetrahydroñuán, pri teplote -78 až O °C počas 0,5 až 3 hodin. Dilítiový rnedziprodukt so všeobecným vzorcom (Vla) sa potom nechá reagovať s alkyl-ortoformiátom pri teplote -78 až 0 °C počas 0,5 až 5 hodín. Silylsultönamidy so všeobecným vzorcom (H) sa izolujú štandardnými metódami, ktoré sú dobre známe odbomíkom V obore.Mnohé silylsultőnamidy so všeobecným vzorcom (H) sa môžu vyrábať nepriamou cestou, ako ukazuje rovnica 5.Prvé dva stupne sa uskutočňujú ako je opísané pre rovnicu 4. J.G. Lombardino (I. Org. Chern. go, 1843(1971 tiež opisuje metódy výroby kyselinovćho medziproduktu, ktoré sú podobné kyselinám so všeobecným vzorcom (VH). Metódy na esteriñkáciu kyselín pri miernych podmienkach sú. dobre známe V odbore.Mnohé sulfónamidy so všeobecným vzorcomsa môžu vyrábať deprotonizáciou terc-butylsulfónamidov so všeobecným vzorcom (Ila), ako v rovníci 6.Reakcia sa uskutočňuje pri teplote od -78 do 30 °C v inertnom rozpúšťadle, ako je hexán, v prítomnosti kyseliny, ako je kyselina trífluómctová. Úspech tejto reakcie závisí od povahy substituentov R 1 a R a je známy odborníkorn v odbore.Sultłânamidy so všeobecným vzorcom (Ha) sa môžu vyrábať metódami, ktoré sú opisané reakciami 3, 4 a 5, v ktorých terc-butyldimetylsilylová časť bola nahradená terc-butylovou časťou.Sulfonylchloridy so všeobecným vzorcom (V) sa môžu vyrábať oxidativnou chloràciou príslušných zlúčenin s obsahom siry so všeobecným vzorcom (VIII), ako je ukázané na rovníci 7. R- znamená H-, alkyl, benzyl alebo karbamoyl.Romica 7 z G 1 v cucouu an nie 31 vruReakcia vyjadrená rovnicou 7 sa uskutočňuje tým, že sa zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VIH) v rozpúšťadle, ako je kyselina octová alebo kyselina propiónová,uvedú do styku s aspoň 3 ekvivalentmi chlóru v pritomnosti aspoň LS-ekvivalentću vody pri teplote -20 až 30 °C počas 0,2 až 5 hodín. A. Wagenaar opisuje špecítické reakčné podmienky pre príbuzné zlúčeniny V Recl. Trav. Chim Pays-Bas E, 91 (1982).Sulfonylchlorídy so všeobecným vzorcom (V) sa ínak môžu získať reakciou zlúčením so všeobecným vzorcom (VIII), kde R- znamená H- alebo benzyl, s chlornanovým roztokom, ako 5 roztokom Na 0 Cl. Reakčne podmienky sú rovnaké, ako sú opísane vjuhoafñckej patentovej prihláške č. 84/8845 a európskom patente A 142 152.Ako je ukázané na rovníci 8, niektoré sulfonylchloridy so všeobecným vzorcom (V) sa môžu vyrobiť z prislušných aminov so všeobecným vzorcom (IX) Merrweinovou reakciou.Reakcia spočíva v diazotácii arnínu so všeobecným vzorcom (IX) dusitanom sodnýrn vo vodnej kyselíne chlorovodíkovej a potom V reakcii diazóniovej soli s oxidom siričitým a chloridom meďnatým v kyseline octovej analogickým postupom, ako opísal Yale a Sovsánski vJ. Org. Chern. g, 1324 (1960).Alternatime sa sulfonylchlorídy so všeobecným vzorcom (V) môžu vyrábať modifikaciou opísaněho postupu, ako ukazuje rovnica 9.Hydrochlorid arnínu, to Znamená soľ so všeobecným vzorcom (IXa) sa diazotuje alkylnitritom vorganickom rozpúšťadle, ako je acetonitril alebo acetón a výsledná diazóniová soľ sa nechá reagovať s oxidom siričitým a chloridom meďnatým na požadovaný sulfonylchloríd. V.M. Doyle vJ. Org. Chem. g, 2426, 2431 (1977) opisuje podmienky pre realizáciu, ktoré sú podobné ako pri Meerweinovej reakcii.Heterocyklické karbarnáty so všeobecným vzorcom(III) v rovniciach 1 a 2 sa môžu vyrábať metódami, ktoré sú opísane V US patent/e č. 4 744 816.Výroba zlúčenín podľa tohto vynálezu je ďalej ilustrované nasledujúcimi piíkladmi.K miešanej suspenzii 125 ml suchého tetrahydrofuránu a 6,3 g 35 hydridu draslíka V oleji sa pomaly pridáva 6,1 ml benzylmerkaptánu pri teplote 0 °C pod ineitnou atmosférou. Po 15 minútach sa pridá 11,23 g 1-metyletylesteru kyseliny 3-metyl-2-nitrobenzoovej a Výsledná zmes sa mieša pri teplote miestnosti cez noc. Reakčná zmes sa rozdelí medzi 25 ml 6 normálneho roztoku hydroxidu sodného a 150 ml etylacetátu. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým, filtruje sa, odpan a chromatograñije na silikagéli, pričom sa na eluovanie použije 5 etylacetát vhexánoch. Získa sa 13,7 g zlúčeniny uvedenej v nadpise vo forme žltého oleja, nD 1,5642.Krniešanej suspenzii 24 g výroby metyl-3-metyl-2-fenylmetyltío)benzoátu, 700 ml díchlómietánu, 150 ml vody a 34 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodikovej,udržiavanej pri teplote 0 °C, sa pomaly pridá 450 ml 5 roztoku chlómanu sodného. Výsledná žltá suspenzia sa mieša pri teplote O °C počas jednej hodiny. Dichlónnetánová fáza sa vysuší síranom horečnatým, filtruje sa, odparí a trituruje zmesou chlórbutánu a hexánmi. Ako biela pevná látka sa získa 14 g zlúčeniny uvedenej v nadpise,teplote topeniaje 114 až 116 °C.Príklad 3 Spôsob výroby ety 1-2-/(din 1 ety 1)-(1,l-dímetyletybsilylamino/sulfonyH-S-nitrobenzoátuSuspenzia 14,7 g etyl-2-(chlórsulfonyD-3-nitmbenzoátu, 15,4 g amino-terc.-butyldimetylsilánu a 3,5 ghydrogenułiličitanu sodného V 300 ml diehlórrnetánu sa mieša pri teplote miestnosti v banke vybavenej zátkou počas 4 dní. Potom sa pridá 90 ml vody a 45 ml nasýteného vodného roztoku hydrogenuhličitanu a zmes sa mieša. Dichlónnetánová fáza sa vysuší síranom horečnatým, filtruje sa, odparí a chromatografuje na silikagéli pri eluovam 20 etylcetátom V hexánoch. Získa sa 12,9 g zlúčeniny uvedenej V nadpise ako biela pevná látka s teplotou topenia 101 až 102 °C.Roztok 17,5 g N-(di.metyl)-(1,1-dirr 1 etyletyl)sílyl-2-tritluónnetylbenzénsulfónamidu V 250 ml suchého letiahydrofuránu sa uvedie do styku s 46 ml 2,5 molámeho butyllítia pri teplote -50 °C a nechá ohriat na teplotu 0 C počas 1,5 hodiny pod inertnou atmosférou. Zmes sa ochladí na -78 C a pridá sa kroztoku metylchloroformiátu V 300 ml vysušeného tetnahydrofuránu pri -78 °C. Zmes sa mieša pri teplote -78 C pod inertnou atmosférou počas 1,5 hodiny a potom sa rýchlo pridá 100 ml nasýteného roztoku chloridu amónneho. Po ohríati na teplom O C sa tetiahydmfuránová vrstva vysuší síranom horečnatým, filtruje sa, odparí achromatogmfuje na silikagéli pri eluovani systémom 20 chlórbutánu, 10 tetmhydrofuránu a 70 hexánov. Získa sa 2,13 g zlúčeniny uvedenej v nadpise, ako biela pevná látka s teplotou topenia 80 až 84 °C.Spôsob výroby ety 1-2-/4-(d.in 1 etylarnino)-6-(2,2,2-tritluóretoxy)-l,3,5-triazin-Z-yl/amiuokarbonylaminosulfonyl -3 -metyl-benzoátuNa roztok 0,36 g etylesteru kyseliny Z-(dimetyl-(Ll-dimetyletyl)silyla.niino)-3-metylbenzoovej a 0,39 gO-fenyl-N-4-dimetylamino-G-(2,2,2-trífIuóretoxy)-1,3 ,S-triazin-Z-ynkarbamátu v 10 ml acetonitrilu sa pôsobí 1 molámym roztokom tetrabutylamóniumlluoridu v 1,1 mltetrahydroñiránu. Zmes sa mieša 2 hodiny. Potom sa reakčná zmes zdedi 20 ml vody a okyslí 1 nonnálnou kyselinou chlorovodikovou. Výsledná ziazenina sa odfiltruje,premyje vodou a zmesou hexánu séterom a vysuší na vzduchu. Získa sa 0,28 g zlúčeniny uvedenej v nadpise,ako biela pevná látka s teplotou topenia 134 až 142 °C.

MPK / Značky

MPK: C07D 251/52, A01N 47/36

Značky: fluóralkoxyaminotriazíny, obsahom, prostriedky, buriny, potláčajúce, cukrovej

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/16-279884-fluoralkoxyaminotriaziny-potlacajuce-buriny-v-cukrovej-repe-a-prostriedky-s-ich-obsahom.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Fluóralkoxyaminotriazíny potláčajúce buriny v cukrovej repe a prostriedky s ich obsahom</a>

Podobne patenty