Způsob zvýšení produkce olefinů, zejména ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků v kapalné a/nebo plynné fázi

Číslo patentu: 256887

Dátum: 15.04.1988

Autori: Karl Béla, Illés Vendel, Simon Jolán, Ottó Antal

Je ešte 6 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

Průmysl umělých hmot a průmysl chemických syntéz spotřebovávají stále více olefinickýchÄ uhlovodíků, především ethylenu, a tento stav tedy vede průmysl ke zvyšovaní výtěžků při výrobě ethylenu. Nastavení optimálního teplotního profilu a nejdelší doby prodlení pro maxi-Vmální výtěžky ethylenu u udaných surovín a pyrolýzních pecí je například popsáno v mačarském patentním spise č. 158 719.Intenzivní výzkum probihá také voboru různých katalyzátorů, přísad a zřečovacích látek. T. Kunugi a kol. například navrhují (Proceedings of the seventh World Petroleum Congress,Mexico, 1967, P.D.N. 21 /3/) provádění pyrolýzy benzínu, petroleje a plynového oleje za přítomnosti vodiku jako zřečovacíhc čínidla, přičemž se dosahují lepší výsledky. Pokusy byly prováděny V laboratoři v křemenném reaktoru za vstupní teploty V rozmezí 800 až 900 °C za atmosférického tlaku a při poměru 2 až 9 molů vodíku na jeden mol uhlovodíku. Autoři zjistili, že vodík lépe podporuje tvorbu plynu než vodní pára, to znamená tvorbu ethanu,ethylenu, methanu a aromátů a současně snižuje tvorbu propylenu, butylenu, hutydienu a koksu. Autoři provedli rovněž pokusy se směsmi vodíku a methanu ve výše uvedené oblasti koncentrací a také zde dosáhli dobrého účinku vodíku.V posledních letech se především v sovětské odborné literatuře objevuji rozličné publikace o účinku vodíku na pyrolýzu olefinů a nasycených uhlovodiků. Tak například zelencow a kol. zjistili, že při pyrolýze n-hexanu za přítomnosti vodíku (deuteria) se dosahuje nepatrné koverze, poklesu výtěžku ethylenu a ke vzrůstu výtěžku propylenu, zatímco v oblasti vyšší konverze probihají změny opačným směrem (Neftehimia il, /5/, 734 /1977/). Autoři toto zdůvodñují mechanismem radiálových řetězových reakcí.Stejní autoři popsali v dřívějšim zveřejnění (Neftehimia č. 8, 20 /1971/) pyrolýzu benzinu za přítomnosti vodíku a dusíku jako zřeäovacích činidel. zředovací činidlo a benzin se účastnily reakce v poměru 41, přičemž molární poměr vodiku ve zřečovacim čínidle byl 1, 2, 3 a 4. Bylo zjíštěno, že se přídavkem vodíku zvýši výtěžky methanu, ethanu, ethylenu a aromátů, zatímco výtěžky olefinů se čtyřmi a více atomy uhlíku, diolefinů a aoetylenu ae sníží a tvoří se i méně koksu.Maqaril a Polszkaja (Neftahimia č. 5. 25 /1975/) popsalipyrolýzubenzinu, prováděnou za přítomnosti arqonové a vodíkové atmosféry. zjistili, že vodík, když se použije v molárním poměru vodĺkahenzin menším než 1,51 (což odpovídá hmotnostnimu poměru 0,03 kg/kg), je prakticky neúčinny, ve vyšších mnoiatvich však vytěžky methanu, ethanu a ethylenu podstatně zvyšuje a současně snižuje výtěžky propylenu, butylenu a kapalných produktů.Zárova a kol. (Chimija 1 Technologia Topliv 1 Masel gg, čís. 3, str. 9 /1977/) popsali pyrolýzu benzinového destilátu o teplotě varu 55 až 170 °C v laboratorním trubkovém reaktoru při teplotě 850 °C a době prodlevy 0,3 sekund v přítomnosti vodní páry a/nebo vodíku jako zředovacího činidla. Do reaktoru se zavádí 1,5 molů vodní páry nebo vodíku, nebo 0,6 až 2 moly vodíku a 0,8 až 2 moly vodní páry (přepočteno na 1 mol benzínu). zjistilo se, že se současné použití vodíku a vodní páry jeví jako výhodné, jelikož výtěžek ethylenu není menší než při použití čistého vodíku. Molový poměr se udáva jako vodíkvodní párazsurovina 1,51,51, což znamená 0,026 kg vodíku na 1 kg benzinu.Přes popsané dobré výsledky nevykazují tyto metody žádný dopad v průmyslové praxi. Hlavním důvodem je skutečnost, že se při pokusech tohoto druhu používají vysoké zřeňovací poměry 4 až 8 molů, v jednotlivých případech 1 až 4 moly vodíku na jeden mol výohozí suroviny, což V průmyslové praxi nepřichäzí v úvahu. cena komprimace podstatné vyšších objemu pyrolýzních plynu nepatrné hustoty je totiž příliš vysoká.Aby se zjistilo, jakých množství ředidel, jako je vodík, vodní pára A/nebo vodíková frakce obsahující methan, se může použít také v prumyslovych pyrolýzních reaktorech, byly zkoumány ve velkém průmyslovém zařízení za prumyslovych provozních pyrolýzních podmínek účinky společně s vodní parou používaných ředidel - vodíku a methlnu - na rychlost rozkladubenzínu a na rozdělení reakčních produktů. V protikladu k uváděnému známému stavu techniky pokusy, které se prováděly se zřetelem na průmyslovou realizovatelnost postupu, ukázaly, že se výhodně může použít podstatné přijatelnější oblasti zředění. Při pokusech byla množství vodní páry volena tak, aby byl celkový molární poměr všech ředidel k benzínu přibližně konstantní (2,7 až 2,8).Předmětem vynálezu je způsob zvýšení produkce olefinů, zejména ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků V kapalné a/nebo plynné fázi za současného přidávání vodní páry a vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující meťhan, vyznačující se tím, že se ředidlo, kterým je vodní pára a vodík a/nebo vodíková frakce obsahující methan mísí s uhlovodíky na vstupu do pyrolýzního reaktoru, při hmotnostním poměru ředidla a uhlovodíků 0,0025 až 0,012, 5 výhodou 0,004 až 0,01, přičemž množství vodní páry se snižuje o hodnotu odpovídající molárnímu poměru vodíku a/nebo vodíkové frakce obsahující methan k uhlovodíkům a ethan a popřípadě propan a/nebo jiné, dalším zpracováním nezhodnotitelně produkty, což jsou látky, které se všechny tvoří ve zvýšené míře v důsledku přidávání vodíku, se mísí s výchozími uhlovodíky a společně nebo odděleně pyrolyzují v pyrolýzním reaktoru.Benzín používaný jako výchozí látka se může charakterizovat těmito hodnotamiPokusy byly prováděny v trubkovém reaktoru, který sestával z trubkového hadu o délce 17 m a 0 vnitřním průměru E mm, který byl zhotoven z tepelně odolné oceli. Tento trubkový had byl vybaven šesti sekcemi navzájem nezávisle regulovatelného elektrického vytápění. V trubkovém reaktoru byly na pěti místech ve středu a na výstupním konci~umístěny teploměrné a tlakoměrné přístroje a přístroje na odběr vzorků. Měřeny byly teplotní a tlakové změny reakční směsi podél délky reaktoru, dále koverze benzínu a rozdělení reakčních produktů jako funkce délky reaktoru. Rozdělení produktu bylo konečně zobrazeno a vyhodnoceno jakofunkce konverze benzínu Ä, popřípadě jako funkce vztahu1 ln . 1 - X Při pokusech byly zjištovány celkové rozdělení produktu (kompletní hmotová bilance) a spotřeba vodíku, prakticky v celém rozsahu koverze.Tato pokusná data jsou pod aspektom hodnocení jedinečná, nebot data, dosud publikovaná V literatuře, se týkala dosud vždy pouze některých zvolených produktů a určitých podmínekObr, J ukazuje změny teploty a tlaku podél délky reaktoru při pyrolýze benzínu za přítomnosti vodní páry. Benzín je vodní parou zředěn v molárním poměru 2,78 (což odpovídá hmotnostnímu poměru 0,5 kg/kg). Prakticky celá pokusná série byla provedena za nastavení teplotního a tlakovéhc profilu, znázorněného na obr. l. Tento teplotní režim odpovídá teplotnímu režimu běžnému v průmyslové praxi při pyrolýze. Průměrný tlak reakční směsi odpovídá přibližně tlaku, panujícímu v pyrolýzních pecích při průmyslové výrobě. Při zkouškách pyrolýzy bylo do reaktoru 7 aváděno za hodinu 2,7 až 2,8 kg benzínu a tolik vodní páry a vodíku a/nebo methanu, aby byl celkový molární poměr zřečovacích látek vztaženc k benzínu přibližně konstantní (2,7 až 2,8). V tomto rozmezí byl volen molární poměr vodíku, vztaženo k benzínu,v hodnotách 0,22, 0,45, 0,90 a 1,85, což ve stejně řadě odpovídá hmotnostním poměrům 0,0048,0,0098, 0,0 l 91 a 0,0399 kg/kg. Bylo vidět, že během pyrolýzy vzniká vodík také z uhlovodiků,a sice při pokusech V konversnim rozmezí 92 až 98 množství 0,83 až 1 kg vodíku na 100 kg benzínu.Obr 2 ukazuje skutečný výtěžek vodíku a spotřebu vodiku při pyrolýze benzínu, provàděné za přítomnosti vodní páry a vodíku. Znázorněna je při pokuse zjištěná skutočná kŕivka výtěžku vodiku a křivka výtěžku vodiku vypočtená. Křivka sn 0 byla určena při pyrolýze benzínu za přítomnosti vodní páry v molárnim poměru 2,78 (což odpovídá 50 hmotnostnim), to znamená na základě údajů o výtěžcich získaných při rozkladu benzínu. Ostatní, silnou čarou prevedené křivky, představují skutečně výtěžky vodíku při molárnim poměru vodíku 0,22, 0,45, 0,90 a 1,85 a molárním poměru vodní páry 2,55, 2,35, 1,78 a 0,92, přičemž zůstává zachován teplotni a tlakový režim, zobrazený na obr. 1. Tenkou čarou zakreslené (horní) křivky byly ziskány tak, že se k přidávanému množství vodíku připočítává ještě jeho výtěžek při pyrolýze (Spodní křivkal. Rozdíl mezi timto způsobem vypočtenými křivkami výtěžku a křivkami ziskanými bez~ prostřednim měřením odpovídá šrafované oblasti a udává množství vodiku přijimané reakčními produkty. Jak je z obr. 2 patrno, přijimá spotřeba vodiku během pyrolýzy charakteristikou formu. Zpočátku rozkladu je spotřeba vodíku značná, při asi 80 konverzi je minimálni a při dalším pokračování pyrolýzy opět stoupá. spotřeba vodíku závisí také na molárnim poměru vodíkzbenzin. Při 95 konverzi například platiObr. 3 ukazuje účinek vodiku na výtěžky ethanu, ethylenu a propylenu, zatĺmco na obr. 4 jsou znázorněny křivky výtěžků butylenu, butadíenu a pentenu při pyrolýze benzínu zředěného vodikem a vodní párou.Pokusy prevedené v souvislosti s pyrolýzou benzínu za přidavku vodní páry a vodíku a/nebo methanu ukázaly, že vodik má také v množstvích, která jsou podstatné nižší, než je uváděno v odborné literatuře, takový příznivý účinek, že je možno této metody využít při průmyslové prováděné pyrolýze.Byly zjištěny tytobezprostředn 1 účinkyaj Vodik v malé míře zvyšuje rychlost rozkladu benzínu (uhlovodíků), tj. když se pyrolýza provádí za jinak stejných podmínek, může se v přitomnosti vodíku dosáhnout vyšší konver ze.b) Přídavkem vodíku se podstatné zvýši výtěžek methanu, ethanu, propanu, ethylenu,propylenu, butylenu a butadienu (tak například při 95 konverzi a molárnim poměru vodikbenzen 0,45 činí relativní procentový vzrůst výtěžku ve srovnání se známým stavom techniky v případě methanu 9,2 , ethanu 39,4 9, propanu 51,1 E, ethylenu 7,6 9, propylenu 10,9 , butylenu 15,3 5 a butadienu 10,6 ), zatimco množství acetylenu, kapalných olefinů a diolefinů, benzenu, toluenu a těžkých aromátů značné pcklesnou (výtěžek benzenu například o 24,6 rel. ).,Změny v rozdělení produktů, nastávajíoi přidavkem vodiku, které jsou pro šest nejdůležitějšichproduktů znázorněny na obr. 3 a 4, mohou být ve shodě se spotřebou vodiku, znázorněnou na obr. 2, dobře interpretovány na základě elementárnich krokú probíhajicích při řetězové reakci volných radikálú.c) Bylo zjištěno, že namisto vodiku je možno použit takových vodikových frakcí, které obsahují methan. Jejich účinek je prakticky identický účinku vodiku, pokud se V obou případech přidává stejné množství vodiku, vztaženo na benzin.Dále byly zjištěny následující nepřímé účinkya) Tím, že vlivem přídavku vodní páry a vodíku a/nebo methanu podstatné stoupnou výtěžkyethanu a propanu (0 asi 40 až 50 rel. S), nastáva další možnost zvýšení výtěžků ethylenua propylenu. získaná dodatečná množství ethanu a propanu a jiných nezhodnocených produktůse mohou opět pyrolyzovat ve zvláštní peci nebo společně s výchozími uhlovodíky, přičemž například z ethanu se může vyrobit ve výtěžku 78 kg/100 kg ethýlen, z propanu se vyrobíve výtěžku 40 až 43 kg/100 kg ethylen a ve výtěžku ll až 13 kg/100 kg propýlen.b) Při dávkování vodíku a/nebo methanu se může množství vodní páry snížit. Tento fakt způsobuje šetření energie při výrobě páry, její kondenzaoi a zpracování kondenzátu.C) Vzhledem k vyšším výtěžkům methanu stoupâ množství topného plynu na úkor obtížněji zhodnotitelných těžkých kondenzátů (topný olej).d) vzhledem ke snížení podílu acetylenu a kapalných olefinů a diolefinů je také množství uhlovodíků, odstraňovaných v průběhu zpracování selektivní hydrogenací, nižší, což je spojeno se snížením provozních nákladů.e) Snížením výtěžku těžkých aromátů se také sníží rychlost tvorby koksu, což prodlužuje dobu využitelnosti pyrolýzní pece (doba provozu pece mezi dvěma čištěními).f) Přídavkem vodíku a/nebo methanu se zvýší množství pyrolýzních plynů, jejich hustota však poklesne. To má za následek vyšší spotřebu energie při komprimaci a zpracování těchtoNa základě pokusů bylo zjištěno, že při zvýšení množství (molárního nebo hmotnostního poměru, vztaženého na benzin) zřečovacích činidel vodíku a/nebo methanu, výtěžky některých produktů, například methanu, ethanu, benzenu a toluenu rozhodně a rovnoměrně stoupají, zatímco V případě jiných produktů, například ethylenu a propylenu, způsobí již přídavek nepatrného množství vodíku (0,0025 až 0,012 kg/kg) podstatné zvýšení výtěžku a strmost vzrůstu výtěžku při dalším zvyšování množství vodíku klesá.Předložený vynález je tedy založen na poznatku, že je možno dosáhnout význačného vzrůstu výtěžku nejdůležitějších konečných produktů, jako je ethylen a propylen, a také výše uvedených přímých a nepřímých výhodných účinků již za použití podstatně menšího zředění vodíkem,než je v literatuře popsaných 0,03 kg/kg (molární poměr 1,5), totiž za použití zředění v rozmezí 0,0025 až 0,012 kg/kg, účelně 0,004 až 0,01 kg/kg (vodíkl uhlovodík) tak, že se vodík zčásti nahradí vodní parou a/nebo methanem a ve zvýšeném množství odpadající ethan a propan a ostatní bezcenné produkty (například frakce se 4 uhlíkovými atomy prostá butadienu a/nebo frakce s 5 uhlíkovými atomy prostá isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu prostá aromátů) se ve zvláštní pyrolýzní peci nebo společně ve směsi s výchozími uhlovodíky (benzinem) rozložíDále jsou uvedeny tři možné varianty provedení zpüsobu podle předloženého vynálezu. Podle první varianty se k výchozím uhlovodíkům (benzínu) přidává vodní pára a vodík obsahující asi 15 methanu, pocházející z dělicího zařízení zařazeného za pyrolýzní pecí, nebo vodík pocházející z vnějšího zdroje a získaná směs se vede do pyrolyzéru, kde se rozloží až na požadovaný konverzní stupeň. Po oddělení vodní páry se reakční produkt v dělícím zařízení rozdělí na jednotlivé produkty. Vzniklý ethan a propan se vedou do zvláštního pyrolyzéru,kde zreagují na ethylen a propylen a při této reakci vznikající směs se spojí s reakční směsi vznikající v prvním pyrolyzéru a spojené reakční směsi se podrobí společně dělení. Uhlovodíková frakce se 4 uhlíkovými atomy zbavená butadienu a/nebo uhlovodíková frakce s 5 uhlíkovými atomy zbavená isoprenu a/nebo frakce pyrobenzinu zbavená aromátů se vedou na vstup prvního pyrolyzéru a/nebo se přidávají ve vhodném nástřikovém místě k výchozímuhlovodíkům (benzínu) a s těmito se znovu pyrolyzují.

MPK / Značky

MPK: C10G 47/32

Značky: fázi, zejména, produkce, způsob, zvýšení, plynné, uhlovodíku, kapalné, ethylenu, pyrolýze, olefinu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/14-256887-zpusob-zvyseni-produkce-olefinu-zejmena-ethylenu-pri-pyrolyze-uhlovodiku-v-kapalne-a-nebo-plynne-fazi.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob zvýšení produkce olefinů, zejména ethylenu, při pyrolýze uhlovodíků v kapalné a/nebo plynné fázi</a>

Podobne patenty