Kompozície obsahujúce fotoreaktívne, nízkomolekulárne polyalkylpiperidíny absorbujúce UV žiarenie, pevná predzmes obsahujúca túto kompozíciu, spôsob stabilizovania prírodných alebo syntetických polymérnych alebo prepolymérnych substrátov a ich pou…

Číslo patentu: 285113

Dátum: 24.05.2006

Autor: Bechtold Karl

Je ešte 5 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Kompozícia obsahujúca fotoreaktívne, nízkomolekulárne polyalkylpiperidíny absorbujúce UV žiarenie a ne-fotoreaktívne, nízkomolekulárne stericky bránené polyalkylpiperidíny, pevná predzmes obsahujúca túto kompozíciu, spôsob stabilizovania prírodných alebo syntetických polymérnych alebo prepolymérnych substrátov a použitie stabilizovaných organických materiálov na výrobu rôznych produktov.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka nových kompozícií obsahujúcich fotoreaktívne polyalkylpiperidíny s nízkou molekulovou hmotnosťou a nefotoreaktívne stericky bránené polyalkylpiperidiny s nízkou molekulovou hmotnosťou, ďalej sa týka pevnej kompozície pre predzmes obsahujúcu tieto nove kompozície podľa predmetného vynálezu a spôsobu stabilizovania prírodného alebo syntetického polymémeho alebo prepolymérneho substrátu pred vplyvom svetelného žiarenia, tepla a/alebo oxidácie. Vynález sa taktiež týka zodpovedajúceho stabilizovaněho organického materiálu obsahujúceho tieto kompozície a použitia tohto stabilizovaného organického materiálu na výrobu vlákien a priadze, tvarovaných výrobkov, penových plastových produktov, povlakových materiálov, lakov alebo náterov, adhezív a textílií.Dokument DE-A 34 l 2 227 opisuje alkylpiperidínové zlúčeniny na stabilizáciu polymérov proti škodam spôsobených svetlom.Podľa predmetného vynálezu bola vyvinutá kompozícia, predovšetkým vhodná ako svetelný stabilizátor, obsahujúci fotoreaktívne polyalkylpiperidíny s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktoré absorbujú UV žiarenie, pričom tieto polyalkylpiperidíny majú všeobecný vzorec (l) (v texte bude táto zlúčenina označované ako zložka A)R 1 znamená atóm vodíka, hydroxylovú skupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 20 atómov uhlíka, alkoxy skupinu obsahujúcu l až 20 atómov uhlíka alebo formylovú skupinu, acetylovú skupinu, propionylovú skupinu aR 2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 8 atómov uhlíka, alkoxy skupinu obsahujúcu l až 2 atómy uhlíka, a ďalej obsahujúci nefotoreaktívne stericky bránenú polyalkylpiperidínovú zlúčeninu s nízkou molekulovou hmotnosťou (v tomto texte bude označované ako zložka B) vybranú zo skupiny zahŕňajúcej zlúčeniny B-l až B-24 nasledujúcich všeobecných VzorcovR 3 znamená skupinu vybranú zo súboru zahŕñajúceho skupiny (a) až (g)u ca, CH,CH, CH, CH) N W-Mky N-o-mkyi mb CH, ca CH Cl CHalkyl znamená lineámu alebo rozvetvenú, alebo cyklickú nasýtenú alkylovú skupinu obsahujúcu l až 18 atómov uhlíka alebo lineámu alebo rozvetvenú, alebo cyklickú nenasýtenú skupinu (alkenylovú skupinu) obsahujúcu l až 18 atómov uhlíka, n je celé číslo od O do 20, vo výhodnom uskutočnení od l do 14, podľa ešte výhodnejšíeho uskutočnenia od 1 do 10R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 20 atómov uhlíka, vo výhodnom uskutočnení alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 10 atómov uhlíka, podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia alkylovú skupinu obsahujúcu l až 4 atómy uhlíka, alebo R 3R 5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, hydroxylovú skupinu, alkoxy skupinu obsahujúcu l až 20 atómov uhlíka, acetylovú skupinu, R 5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 20 atómov uhlíka, skupinu -CHZ, skupinuskupinu (CHZ),COOR 7, V ktorej m znamená celé číslo od 0 do 10, výhodnejšie 0 až 2, aCH HIC 1 0 /ą N V k 13-11 HN o ( ) H,c CH, R 7 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu l až 20 atómov uhlíkaR 10 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 10 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu l až 10 atómov uhlíka, R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu l až 20 atómov uhlíka, alkoxy skupinu, -C(O) alkylovú skupinu,-OC(O) alkylovú skupinu,alebo H cąwo RN N (cHĚ-ca, ,CH, i C 11, v ktorej n znamená celé číslo od 1 do 19Vzájomný pomer zložky A ku zložke B je možné vybrať zo širokého rozsahu. Ale synergický účinok bol pozorovaný v prípadoch, ked bol pomer zložky A ku zložke B v rozsahu od 95 5 do 5 95, vo výhodnejšom uskutočnení v rozsahu od 75 25 do 25 75, a podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia v rozsahu od 65 35 do 35 65.Tieto uvedene zlúčeniny všeobecného vzorca (I), to znamená zložka A a zložka B predstavujú všeobecne známe zlúčeniny podľa doterajšieho stavu techniky alebo je možné tieto zlúčeniny pripraviť zo známych zlúčenín bežne známymi metódami. Ďalej je treba zdôrazniť, že v opíse predmetného vynálezu, v prípadoch, kedy je uvedený rozsah, potom hodnoty uvádzajúce hranice tohto rozsahu patria do tohto rozsahu. Všetky skupiny, ktoré sa môžu vyskytovať ako lineáme, rozvetveně alebo cyklicke sú automaticky v tomto texte považované za lineáme, rozvetvené alebo cyklícké, pokial nie je v konkrétnom prípade uvedené inak. Rovnako je treba uviesť, že V texte predmetného vynálezu, tam kde sa daný symbol objavuje viac ako jedenkrát V uvedenom vzorcí, potom jeho jednotlivé významy sú od ostatných navzájom nezávislé, pokiaľ nie je v konkrétnom pripade uvedené inak.V zlúčenine všeobecného vzorca (I) znamená R vo výhodnom uskutočnení alkylovú skupinu obsahujúcu l až 8 atómov uhlíka, formylovú skupinu, acetylovú skupinu,propionylovú skupinu alebo alkoxy skupinu obsahujúcu 8 atómov uhlíka.Symbol R 2 v uvedenom všeobecnom vzorci (I) znamená vo výhodnom uskutočnení metoxy skupinu.Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu vo všeobecnom vzorci (I), ktorý predstavuje zložku A, R znamená metylovú skupinu a R 2 znamená metoxy skupinu.Vo výhodných kompozíciách podľa predmetného vynálezu je zložka B vybraná zo skupiny zahŕňajúcej nasledujúce zlúčeniny (l) až (6)2. zlúčeniny všeobecného vzorca (B-l), v ktorom n je 8 a R 3 znamena skupinuCH, cH, 3. zlúčeniny všeobecného vzorca (B-l), v ktorom n je 8 a R 3 znamená skupinuCH, cH, H cH, CH, 4. zlúčeniny všeobecného vzorca (B-l 0), v ktorom R 5 znamená atóm vodíka a R 5 znamená skupinu(CH 2),COOR 7, v ktorej m je 2 a R 7 znamená zmes CIZHZS a C 14 H 2 g v pomere 60 40, 5. zlúčeniny všeobecného vzorca (B-l 0), V ktorom R 5 a R 6 znamenajú atóm vodíka, 6. zlúčeniny všeobecného vzorca (B-15), v ktorom n je 1 1 až 17 a R 3 znamená skupinuCH, CH, Ďalej je treba uviest, že predovšetkým výhodné sú ako zložka B nasledujúce zlúčeniny bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinybsukcinát,bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyDsebakát,bis(l ,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidinyl)sebakát,bi s( l -oktyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidínyl)sukcinát,bis( l -oktyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)sebakát,tetrakís(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)-l ,2,3,4-bután-tetrakarboxylát, 1,l -(l ,2-etándiyl)bis-(3,3,5,S-tetrametylpiperazinón),1-N-izopropyl-3,3,5,5-tetrametyl-Z-piperazinón,2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinylbenzoát,2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinylstearát, bis(l ,2,2,6,6-pentametyl-piperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-dí-terc-butyl-benzybmalonát,3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-l ,3,8-tríazaspiro 4.5-dekán-2,4-dión,8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro 4.5-dekán-2,4-dión, 3-dodecyl-l -(2 ,2 ,6 ,6 -tetrametyl-4-piperidyl)-pyrolidin-2,5-dión, 3-dodecyl-l-( l ,2,2,6,6-pentametyl-4-pipendyl)-pyrolidín-2,5-dión, 3-dodecyl- 1 -(l -acetyl-2 ,2,6,6-tetrametyl-4 -piperidyl)-pyrolidín-2,5-dión,N-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyD-glycín-(Cj-C 20)alkylester, N,N- l ,ó-hexándiylbisN-(2,2,6,6-tetrametyl-4-píperidinyl)formamid, hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidínyl)-lH,4 H, SH, 8 H-2, 3 a, 4 a, 6, 7 a, 8 a-hexaazacyklopentadetfluorén-4,8-dión, 2,2,4,4-tetrametyl-7-oxa-3 ,ZO-diaza-dispiro-S, 1 ,l 1 ,2 heneikosan-21-ón, dodecylester kyseliny 2,2,4,4-tetrametyl-7-oxa-3,20-diaza-díspiro 5 , l ,l 1,2-heneikosan-21-ón-ZO-propánovej,bis(2,2,6,ó-tetralnetyl-4-piperidinyl)ester kyseliny l,5-dioxaspiro 5.5-undekán-3,3-dikarboxylovej,bis(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidínyl)ester kyseliny 1,5-dioxaspiro 5.5-undekán-3,Za-dikarboxylovej,bis(l-acetyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)ester kyseliny 1 ,S-dioxaspiro-S .5 undekán-3 ,3-dikarboxylovej,tris(l,2,2,6,ó-pentametyl-4-píperidinyl)fosñt, 2-metyl-2-(2 ,2 ,6 ,6 -tetrametyl-4 -piperidinylamino)-N-(Z ,2 ,6 ,6 -tetra-metyl-4 -piperidinynpropionylamid,glycin-N,N-bis 2-oxo-2-(2,2,6,ñ-tetrametyl-4-piperidinyl)-oxyetyl-2,2,6,ó-tetrametyl-4-piperidinylester, l -2-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxy)-etyl-4-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetrametylpiperidín,pentakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidybdietyléntriamín-N,N,N,N,N-pentaacetát.D 0 rozsahu predmetného vynálezu rovnako náleží pevná predzmesová kompozícia, ktorá obsahuje stabilizačnú kompozíciu podľa predmetného vynálezu, ktorá bola špeciñkovaná. V tejto predzmesovej kompozícii robí zvyčajne množstvo stabilizačnej kompozície podľa predmetného vynálezu 10 až 80 hmotn., výhodnejšie 15 až 40 hmotn. a množstvo prírodného alebo syntetíckého polymémeho alebo prepolyměmeho materiálu, ktorý je identický s týmto prírodným alebo syntetickým polymémym materiálom alebo prepolymérnym substrátom, ktorý sa má stabilizovať,kompatibilný, 90 až 20 hmotn., výhodne 85 až 60 hmotnDo rozsahu predmetného vynálezu ďalej patrí postup zlepšenia svetelnej stability prírodných alebo syntetických polymémych alebo prepolymémych substrátov, ktorý zahŕňa vpravenie do tohto materiálu stabilizačného množstva stabilizačnej kompozície, ktorá bola opisanà, samej osebe,alebo vo fonne pevnej predzmesovej kompozície. Množstvo kompozicie, ktoré je potrebné na to, aby sa dosiahla znateľná svetelná stabilizácia na substráte sa pohybuje v šírokom rozsahu a záleží od typu a konečného použitia tohto substrátu. Každý odbomík pracujúci v danom odbore môže ľahko odhadnúť množstvo, ktoré je vhodne pre každý konkrétny prípad, ale vo zvyčajnom uskutočnení sa toto množstvo pohybuje v rozsahu od 0,01 do 7,5 hmotn., vo výhodnom uskutočnení v rozsahu od 0,03 do 5 hmotn., a podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia v rozsahu od 0,2 do 3,5 hmotnTáto stabilizačná kompozícia podľa predmetného vynálezu môže byt do substrátu, ktorý sa má stabilizovať, inkorporovaná ľubovoľným vhodným a bežne známym spôsobom, a táto inkorporácia je možná uskutočnením buď pred polyrnerizáciou, alebo po polymerizácii, napríklad miešanim s taveninou, prípadne spoločne s ďalšími aditívami pred uskutočnením tvarovacieho procesu alebo počas neho, alebo aplikáciou rozpustenej alebo díspergovanej stabilizačnej kompozície na substráte, pričom potom prípadne nasleduje odparenie použitého rozpúšťadla.Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako náleží stabilizovaný organický materiál obsahujúci podiel kompozície podľa predmetného vynálezu, ktorá bola definovaná, na stabilizovanie materiálu pred pôsobením svetla, a prírodný alebo syntetický polymémy alebo prepolymérny substrát. Tento substrát alebo stabilizovaný organický materiál sapodrobí procesu tvarovania, ako bolo uvedené, ktoré zahŕňa výrobu celej škály polymémych výrobkov, ako sú napriklad vlálma, priadze, textilné materiály, tvarované produkty, penové materiály, povlaky, laky, nátery alebo adhezivá.Ako príklad týchto substrátov, ktoré sú určené na stabilízovanie, je možné uviesťl. Polyméry monooleñnov a dioleñnov, ako je napríklad polypropylén, polyizobutylén, polybut-1-én, poly-4-metylpent-1-én, polyizoprén a polybutadićn, a rovnako tak je možne do tejto skupiny zaradiť polyméry eyklooleñnov,ako je napríklad cyklopentén alebo norbomén, polyetylén(ktorý je prípadne zosieťovaný), ako napríklad vysoko hustotný polyetylén (HDPE), nízkohustotný polyetylén(LDPE), lineámy nízkohustotný polyetylén (LLDPE), rozvetvený nízkohustotný polyetylén (BLDPE).Polyoleñny, to znamená polyméry monooleñnov, ktoré sú ako priklad uvedené v predchádzajúcom odseku, vo výhodnom uskutočnení je to polyetylén a polypropylén, je možne pripraviť mnohými rôznymi spôsobmi, pričom predovšetkým sa používajú nasledujúce metódya) radikálová polymerizáeia (zvyčajne pri vysokom tlaku a pri zvýšenej teplote), b) katalytická polymerizácia s použitím katalyzátorov,ktoré zvyčajne obsahujú jeden alebo viac kovov zo skupiny IV b, V b, VI b alebo VIII periodickej sústavy prvkov. Tieto kovy zvyčajne majú jeden alebo viac ako jeden ligand, pričom zvyčajne ide o oxidy, halogenidy, alkoholáty,estery, étery, aminy, alkylové zlúčeniny, alkenylové zlúčeniny a/alebo arylové zlúčeniny, ktoré môžu byl bud rr-koordinované, alebo o-koordinované. Tieto kovové komplexy môžu byt bud vo voľnej forme na substrátoch, zvyčajne sa používa aktivovaný chlorid horečnatý, chlorid títanitý, oxid hlinitý (alumina) alebo oxid kremičitý. Tieto katalyzátory môžu byt rozpustné alebo nerozpustné v polymerizačnom médiu. Tieto katalyzátory je možné použit samé osebe pri polymerizácíi alebo je možné ich použit v kombinácii s ďalšími aktivátonni, zvyčajne sú týmito aktivátormi kovové alkylové zlúčeniny, kovové hydridy, alkylhalogenidy kovov, alkyloxidy kovov alebo kovové alkyloxány, pričom tieto kovy sú zo skupiny la, Ila a/alebo llla periodickej sústavy prvkov. Okrem toho môžu byť tieto aktivátory modifikované bežným spôsobom ďalšími esterovými skupinami, éterovými skupinami, amínovými skupinami a silyléterovými skupinami. Tieto katalytické systémy sú zvyčajne označované ako katalyzátory Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocénové katalyzátory alebo single site katalyzátory (SSC).2. Zmesi týchto polymérov uvedených v odseku l, ako sú napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom,polypropylénu s polyetylénom (ako sú napríklad materiály PP/HDPE, PP/LDPE) a zmesi rôznych vzájomne sa odlišujúcich typov polyetylénu (ako napríklad LDPE/HDPE).3. Kopolyméry monoolefínov a dioleñnov s vinylovými monomérmi, ako sú napríklad etylén/propylénove kopolyméry, lineámy nízkohustotný polyetylén (LLDPE) a zmesi týchto látok s nízkohustotným polyetylénom(LDPE), ďalej propylén/l-buténové kopolyméry, propylén/izobutylénové kopolyméry, etylén/l-buténové kopolyméry, etylén/hexénové kopolyméry, etylén/metylpenténové kopolyméry, etylén/hepténové kopolyméry, etylén/okténové kopolyméry, propylén/butadiénové kopolyméry, izobutylén/izoprénové kopolyméry, etylén/alkylakrylátové kopolyméry, etylén/alkylmetakrylátové kopolyméry, etylén/vinylacetátové kopolyméry a ich kopolyméry s oxidom uhoľnatým alebo kopolyméry etylénu a kyseliny akrylovej a ich solí (ionoméry), a rovnako tak terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je napríklad hexadién, dicyklo pentadién alebo etylidénnorbomén, a ďalej vzájomné zmesi týchto kopolymérov a zmesi s inými polymérmi uvedenými v odseku l, pozri skôr, ako sú napríklad polypropylén/etylénpropylénové kopolyméry, LDPE/etylénvinylacetátové kopolyméry (EVA), kopolyméry LDPE a etylénakrylovej kyseliny (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA a štatistické kopolyméry polyalkylén/oxid uhoľnatý so vzájomnej zmesi týchto polymérov a zmesi s inými polyménni,napríklad s polyamidmi.4. Uhľovodíkové živice (ako sú napriklad živice obsahujúee 5 až 9 atómov uhlíka), vrátane hydrogenovaných modiñkácií týchto látok (ako sú napríklad látky spôsobujúce lepivosť) a zmesi polyalkylénov a škrobu.6. Kopolyméry styrénu alebo a-metylstyrénu s diénmj alebo s akrylovými derivátmi, ako sú napríklad styrén/butadién, styrén/akrylonitril, styrén/akrylmetalcrylát,styrén/butadién/alkylaltrylát, styrén/butadién/alkylmetakrylát, styrén/anhydrid kyseliny maleínovej, styrén/akrylonitril/metakrylát, zmesi styrénových kopolymérov s veľkou rázovou húževnatosťou a ďalšieho polyméru, ako je napriklad polyakrylát, diénový polymér alebo etylén/propylén/diénový terpolymér a blokové kopolyméry styrénu, ako je napriklad styrén/butadién/styrén, styrén/izoprén/styrén,styrén/etylén/styrén alebo styrén/etylén/propylén/styrén.7. Vrúbľované kopolyméry styrénu alebo ot-metylstyrénu, ako je napriklad styrén na polybutadiéne, styrén na polybutadién/styrénovom kopolymére alebo polybutadién/akrylonitrilové kopolyméry, ďalej styrén a akrylonitril(alebo metakrylonitril) na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a metylmetalcrylát na polybutadiéne, styrén a anhydrid kyseliny maleínovej na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleínovej alebo maleínimid na polybutadiéne, styrén a maleínimid na polybutadiéne, styrén a alkylakryláty alebo metakryláty na polybutadiéne, styrén a akrylonitril na etylén/polypropylén/diénových terpolymćroch, styrén a akrylonitril na polyalkylalaylátoch alebo polyalkylmet-akrylátoch, styrén a akrylonitril na akrylát/butadiénových kopolyméroch, a rovnako tak zmesi týchto látok s kopolymérrni uvedenými v odseku 6, pozri skôr, napríklad kopolymérne zmesi známe pod označením ABS, MBS, ASA alebo AES polyméry.8. Polyméry obsahujúce halogén, ako je napríklad polychloroprén, chlorované kaučuky, chlorované alebo sulfochlorinované polyetylény, kopolyméry etylénu a chlorovaného etylénu, epichlórhydrínové homopolyméry a kopolyméry, predovšetkým polyméry vinylových zlúčenin obsahujúce halogén, ako je napríklad polyvinylchlorid, polyvinylidénchlorid, polyvinyllluorid, polyvinylidéntluorid, a rovnako tak kopolyméry týchto látok, ako sú napriklad vinylchlorid/vinylidénchloridové kopolyméry, vinylchlorid/vinylacetátové kopolyméry alebo vinylidénchlorid/vinylacetátové kopolyméry.9. Polyméry odvodené od (LB-nenasýtených kyselín a derivátov týchto kyselín, ako sú napríklad polyakryláty a polymetakryláty, polymetylmetalçryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, modiñkované butylalcrylátom.10. Kopolyméry monomérov uvedených v odseku 9,pozri skôr, navzájom alebo s inými nenasýtenými monomérmi, ako sú napriklad akrylonítril/butadiénové kopolyméry, akrylonitril/alkylalcrylátové kopolyméry, akrylonitril/alkoxyalkyl-ahylátové kopolyméry alebo akrylonitril/vinylhalogenidové kopolyméry, alebo akrylonitril/alkylmetakrylát/butadiénové terpolymćry.

MPK / Značky

MPK: C08L 101/00, C07D 211/00, C08J 3/20, C08K 5/00

Značky: syntetických, prepolymérnych, polyalkylpiperidíny, kompozície, túto, prírodných, polymérnych, substrátov, pevná, absorbujúce, kompozíciu, stabilizovania, obsahujúca, obsahujúce, nízkomolekulárne, spôsob, pou, žiarenie, fotoreaktívne, predzmes

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/13-285113-kompozicie-obsahujuce-fotoreaktivne-nizkomolekularne-polyalkylpiperidiny-absorbujuce-uv-ziarenie-pevna-predzmes-obsahujuca-tuto-kompoziciu-sposob-stabilizovania-prirodnych-alebo-sy.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Kompozície obsahujúce fotoreaktívne, nízkomolekulárne polyalkylpiperidíny absorbujúce UV žiarenie, pevná predzmes obsahujúca túto kompozíciu, spôsob stabilizovania prírodných alebo syntetických polymérnych alebo prepolymérnych substrátov a ich pou&#8230;</a>

Podobne patenty