Způsob přípravy upraveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou

Je ešte 5 strán.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Upravený prekursor katalytické složky pro polymeraci a kopolymeraci ethylenu se získá modifikací prekursoru na bázi halogenidu hořčíku, sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny smíšeného s inertním nosičem působením sloučeniny halogenidu boru, například chloridu boritého nebo ethylbordichloridu. Vlastní katalyzátor se z upraveného prekursoru získává aktivací organohlinitou sloučeninou.

Text

Pozerať všetko

Vynález se týká způsobu připravy upraveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému .pro výrobu homopolymerů a kopolymorů othylonu s vysokou hustotou. Za použití prekursoru katalyrtické složky připraveného podle vynnálezu je možno získat powlymery, ktoré maji vysoký index toku tavoniny a nízky poměr rychlostí toku tarveniny definovaný dále). Uvedené polymoryl mají hustotu asi 940 kg/m 3 až asi 970 kg/mi index toku tavoniny vyšší než 1,0 g/10 min. a až asi 100 g/10 min. a poměr rychlosti toku tavoniny v ro-zmezí od asi 22 do asi 32 a připravují se postupom v plynné fázi za nízkeho tlaku.I-lomopolymery a kopolymery othylonu s vysokou hustotou a vysokým indexem toku tavoniny so mohou vyrobit postupom popsaným v publikované evropské patentové přihlášce č. 0012147 a 0012148. Při výrobě těchto polymerů je zapotřebí používat vysokých steplot polymerace a udržovat V reaktoru xvysoký poměr vodík/ethylen, aby so získaly polymowry s indexom toku tavoniny vyšším než 1,0 g/10 min. Naneštěstí se však zjistilo, že jak zvýšení polymorační -teplotyI nad 90 °C, tak použití vysokých poměrů vodík/ethylen má za následok pokles aktivity ka-talyzátorů používaných při techto postupoch. Požadované polymery lze tedy získat pouze za cenu snížené aktivity katalyzátoru.inou vlastností postupu popsaného v evropských patentových přihláškach číslo 0. 012 147 a 0012 148 je, že při něm během polymerace dochází v Lirčitém rozsahu k nežádoucí hydrogewnaci othylonu. Hydrogenace ethyuleunu je obzvlášť výrazná v tom případě,když se za účelom získaní polymerů s indexem toku tavoniny vyšším »než 1,0 g/10 minut používá teplot nad 90 °C a vysokých poměrů voclík/ethylen. Množství othanu. vzniklého touto hydrogenací je sice zpočátku poměrně malé, ale tento plynný produkt se postupně hromadí v reaktoru a nahrazuje v něm prítomné roaktivní monomory. Úbytek množství monomoru v retaktoru vode k odpowidajícímu poklesu produktivity katalyzátoru.Nyní se v souvislosti s vynálozem zjistilo,že katalytická kompozice se zlepšonou tepelnou stabilitou, ktoré so hodí pro použití při výrobě polymerů othylonu s vysokou hustotou, vysokým indexem toku tavoniny a nízkým poměrom rychlostí toku tavoniny nízkotlakým postupom v plynné fázi, lze vyrobit tak, že se pripraví prekursor katalyzâtoru ze slončeniny hořčíku, sloučoniny titanu a elektrondonoríní slou-čeniny, tento prekursor se zředí inertním nosičom a na takto získaný zředěný prekursor se působí sloučeninou hsalogenidu boru, načež se vzniklý prokursor aktivizuje organohlinitou slon-čeninou. Tohoto katalyzátoru lze použít pro výrobu shora popsaných polywmerů othylonu při vyšších teplotách, než bylo až dosud možné, přičemž se udrží vysoká produk 4tivita po-lymoru a nizký rozsah doprovodné hydroge-nace othylonu.Předměľtom vynálezu je způsob přípravy upraveného prekursoru vhodného jako slož ka katalytického systému pro výrobu homohustotou polymerací za tlaku pod 6,87 MPa,dopravázenou malým rozsahem hydrogenace othylonu, při kterém seA. pripraví prekursor obecného vzorce MgmTĺl 0 RnXDEDqm představuje číslo 0,5 až 56, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo 2 až 116, q představuje číslo 2 .až 85, R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytok obecného vzorcekde R představuje alifatický nebo atomatický uhl-ovodikový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, .a ED představuje organickou elektrondonorni sloučeuninu zvolenou zo skupiny zahrnujici alkylestery alifaltických a aromatických karboxylových kyselín alifatické ethery, cyklické othory a alifatické ke-tony,rozpuštěním alespoň jedné slounšeniny hořčíku .a alespoň jedné sloučeniny titanu rv alespoň jedné kapal-né organické elektrondonorní sloučonině za vzniku roztoku prokursoru v oloktrondonorní sloučenině, přičemž jako sloučeniny hořčiku se .použi-jo sloučeniny obecného vzorce MgX 2 X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a jako sloučeniny tita-jnu so pouzije sloučeniny obecného vzorceR a X mají shora uvedený význam, a představuje číslo 0, 1 nebo 2, aa b je rovný 3 nebo 4,a sloučenin hořčíku, titanu a olektrondonorní sloučeníny se používá v takových množstvích, aby to vyhovovalo významu syrnbolů m, n, p a q ve tvzníklém prekuirsoru a pak seB. vzniklý prekursor zředí inertním nosičem, vyznačující se tím, že zředěný prekursor zpracuje působením sloučeniny halogenidu horu obec-ného vzorceR představuje alifatícký nebo aromaticłçý uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 artemů uhliku nebo zbytek obecného vzorceR rovněž představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, X představuje chlor, brom nebo jejich směs, at představuje číslo 0 nebo 1, když R znamená alifatický nebo .aromatický uhlovodíkov-ý zbytek a 0, 1 nebo 2, když R znamená zbytek obecného vzorce ORŽNa .připojeném výkrese je z-názorněn reakční systém s .tluidním ložem pro połymeraci v plynné fázi, kterého lze použít při polymeraci katalyrzované katalytickým systémem podle vynáłezu.jestliže se shozra popsaná katalyticky účinná kompozice podrobí zpracování sloučeninou halogenidu horu způsobem podle vymielezu, získá se -katalyzátor, který je stálejši při vystavení teplotám nad 9 U °C, jehož aktivita klesá při použití při takto vysokých teplotách pomaleji ve srovnání s aktivít-ou neupraveného kzitalyzátoru. S prekvapením se zjistilo, že at již se takového upraveného katalyzátoru používá při polymeraci při teplotě nad nebo pod 90 °C, vždy je možno získat polymery s vyšší produktivitou a polymerace je doprcnvázena menším rozsahem hydrogenace ethylelnu než v případě použití vainalogického neupraveněho katalyzátoru.Polymery ethylenu vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají hustotu asi 940 až asi 970 kg/m Hustotu polymeru lze přl daném indexu toku taveniny regulovat především IILHIJŽSŤVÍII komonomeru, který se kopolymeruje s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by etohylen homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynalezu za vzniku homopolymerů s hustotou alespoň 960 kg/m 3. Přidávání vzrüstajících množství komonomerů má za následok postupně snižování hustoty kopolymertt. Za stejných reakčních podmínek se množství komonomerů potrebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k menomeru. Pro dosažení stejných výsledků u kopolymerů, tj. stejné husto-ty při určitém indexu toku tanveniny je zapotřebí vzrůstajících molärních množství různých komornemerů v řadě C 3 C 4 C 5 Cs C 7 Ca.Za použití upravených katalyzatorů lzevyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen alespoň S 7 0/0 a lako vedlejší molerní podíl ne více než 3 jeden nebo více C 3 až Ca a-olefinů. Tyto- lol-olefiny, které by lneměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopelymeru než čtvrtý atom uhlí-ku, zahrnují propylen, l-buten, l-penten, l-hexen, 4-methyl-l-penten, l-hepten a l-oktełn. Přednostními -oe-olefiny jsou propylen, l-buten-l-hexen, -I-methyl-l-penten a 1-okten.Index toku taveniny polymerü je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotnosti mají poměrně nízky index toku tavennivny. Polymery ethylevnu s ultralvysokou molekulovou hmotnosti mají index toku taveniny při větším zatížení HLMI ąsi 0,0 etc minut a .polymery s velmi vysokou moiekulovon hmotnosti mají index toku taveuinv při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Polytnery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají naproti tomu index toku taveniny při normálním zastížení vyšší než 1,0 g/IO min. a až asi 10 g/lo min., přednostně v rozmezí od asi 2 do asi 50 g/10 min. a index toku taveniny při většim zaítížení HLMI od asi 22 do asi 2,200 3/10, min. Index toku taveniny polyrnerů vyrobených způsobem podle vynalezu je závislý na kombinaci reaknžní teploty při polymeraei, hustoty polymeru a poměru vodík/monomer rv reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšovaním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru »nebo/a se zvyšovaním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též .pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použi-t jiných přenášečů řetězce.Polymery ethylenu připravené zapoužití upavených ka-talyzátorů mají poměr rychlostí toku taveniny od asi 22 do asi 32, přednostně od asi 25 do asi 30. Peměr rychlostío toku taveniny je jiný způsob charakterizacedistribuce moiekulových hmotnosti polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny MFR přibližně 22 až 32 odpovídá hodnotě MVVv/Mn asi 2,8 až asi 3,0.Polymery vyrobene za použití upravených katalyzátorů mají obsah zbytků katalyzátoru, vyjádřený v ppm kovového titanu, pod 10 ppm při úrovni produktivity alespoň 100 000 kg polymeru na kg titantt.Získané polymery jsou granulární látky,které mají střední velikost včástic řádově asi 0,51 až asi 1,27 mm a přednostně asi 0,51 až asi 1,02 mm. Velikost částic je důležité pro snadnou fluidizaci polymerních častíc V reaktoru s fluidcním ložem, jak je uvedene dále. Tyto granulární látky obsahují rovněž málo prachovitých podílů na více než 4 z celkového polymerrniho produktu a částice těchto prachovitých podílů nemají větší průměr než 125 m.Polymery vyrobené za použití upravenýchkatalýzatorů mají sypnou hmotnost od asiako sloučenin titanu obecného vzorce Tí 0 RaXbkde R, X, a a b mají she-ra unvedený význam,se může při způsobu přípravy upravtenného prekursoru podle vý-nálezu používat například sloučeni-n vzorcůako sloučenin hořčíku obecného vzorce MgX 2, kde X má shora uvedený význam, se například může používat chloridu bořečnatěho, bromidu. hořečnatého a jodidu hořečnatého, přičemž se může použít těchto látek jednotlivé i v komluitntacíclí. Obzvláštní přednost se z hořečnatých sloučeni-n dává chloridu hořečnatéííiu.Slauwčeniny titanu a hořčíku by Iněly mít formu USn-adňujíCÍ jejich rozpottštění v elektrondonorní sloííčeníně ED.Vhodné elektrondonorní sloučeiííny jsou organické Slüučülšlĺľlý kapalné při 25 °C, ve kterých je sloučenítía titanu a sloučenínn hořčíku rozpustná. Elektrondonorní sloučeníny se někdy ožn 2 í~čt 1 jí též trmínem Lewisovy báze, Elektrondorttorní sloučetíi-ny zahrnují takové slou-čeniny, jako alkylestery alííatíckých a aromatických kerboà-ylovýclí kyselín, alifatické ethery, cýklícké ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenín se dálvá přednost alkylesterům Cl až C 4 nasycených aliíatíckých karboxylových kyselín, alkylesterům C 7 až Ca aromatickýcíh karboxylových kyselín, C 2 až C 3 a prednostné C 3 až Cíalífatickým etherům,Cs až C 4, cyklícký-m e-therům a přednostně C 4 cýklickým mono- nebo dietherům, C 5 až C 6 a s výhodou C 3. až C 1 alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšímí z -těolíto elektrondonorních sloučenin jsou methylfo-rmiat, ethylacetát, buvtylacetát, ethylether, hexylether,tetrahydrofuran, diorzaíí, aceton a methylisohutylketon.. Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivé nebo ve směsích. Sloučenin halogenidu boru vzorce -~kde R, X a c mají shora uvedený význam,se může používat individuálne nebo v kombinacích a zahrnují například látky těohto vzorcůB 013,BBrs, BCzI-l 5 Cl 2, BOC 2 H 5 C 12, BOC 2 H 52 Cl, BCsl-I 5 C 12, B 0 CaH 5 ~Cl 2, BCaH 15 Cl 2, BOC 6 Hí 3 C 12, BOCsl~I 52 Cl. Přednostní sloučeninou boru je chlorid boritý.Nosiče jsou pevné porézní látky. ve formě častíc, které jsou ínertní vůči ostatním slož kám katalytické kompozíce a k jiným reak- ptívním složkám reakčního systému. Nosiče zahrnují například anorgatnické látky jako oxidy křemíku a/nebo hliníku. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost častíc od asi 10 do asi 250 m, přednostně od asi 50 do asi 150 m. Tyto latky jsou také porézní a jejich měrný povrch je alespoň 3 mZ/g, s výhodou .alespoň 50 mZ/g. Aktivita katalyzátortt nebo jeho produktivita se zvýši za použití oxí-du křemičitého -s póry o středním průměru alespoň 8 nm, s výhodou alespoň 10 nm. Nosič má být suchý a nemá obsahovat ablsorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600 QC. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se zpracuje asi 1 až 8 0/0 hmotnostními jedné nebo více shora popsaných sloučenln hliníku. Tato moditíkaoe nosiče sloučenínamí hliníku je výhodná proto, ž-e se za použití modifikovaného nosiče získají katalyzátory se zvýšenou aktivítou, která poskytují polymery ethylenu se zlepšenou mortxologíí častíc. Pro modifíka-ci nosiče se může použít í jiných organokovových sloučenín, jako díethylzínku.PTQKUÍSOT kataly-zátoru se připravi rozpuštěním sloučeníny titanu a slouučeniny hořčíku v elektrondonorní slouvčenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondon-onní sloučeniny. Sloučenina títanu může se přidávat k elektrondonorní sloučeníně před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáním. Rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat míoháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladilčem. Po rozpustení sloučeniny titanu a sloučeníny hořtčíku se může preíktrrsor ízolrovat krystalizací nebo srážením alitatickým nebo aromatickým uhlozvodíkem -obs-ahujícím 5 až 8 atomů uhlíku, jako hexanem, isopentanem nebo benzenem Krystalický neho sražený prenkursor se pak může ízolovat. Po usušení při teplotách nejvýše 60 C má prekursor podobu jemných sypkých častíc so střední velikosti od asi 10 do asi 100 ,umPři přípravě Lípraveného prekursoru způsobem podle vynálezu se na 1 mol sloučeníny titanu používá asi 0,5 až asi 56 molů,s výhodou 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.Prekursor, který se takto získa, se pak ře 232750dí inertním nosičem bud l mechanickým smíchánírn nebo 2 napuštěniní tohoto prekursoru do materiálu nosiče.Mechanické smísení inertniho nosiče a prekur-soru se provádí misení-m těchto látek za použití běžných technologií. Vznikla směs účelne obsahuje asi 10 až asi 5 D 0/0 hmotnostníoh prekursoru.Napouštění inertlííuho nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekutrsor rozpusti v elektrondonorní sloučeni-ně a pak se s roztokem prek-ursoru Srní-si nosičgaby se prekursoretn napustil, Rozpouštědlo se odstranl sušením při teplotě nejvýše 70 °C.Nosič se může napustit prekursorem též tak, že se k němu přidá roztok surovín potřebných pro tvorbu prekursoru v elektrondonorní sloučenítttě. Z roztoku se v .tomto případě prekursor neizoluje. Přebytek elektrondonorni slourčeniny se pak odstraní sušením při teplotě nejvýše 70 °C.Postupuje-li se s-hora uvedeným způsobem,má katalytická kompozice smísená s .nosičem nebo od nosiče napuštělíá složení odpoví-dající empirickétnu vzorcíNapuštěný nosič účelne obsahuje asi 3 až 50 hmotnostních, prednostné asi lüúež asi 30 hmolrnostníclí prekr-rrsoru t ~Po smřsení prekursoru s nosičem nebo po jeho napuštění clo nosiče se na zředěný prekureor působí sloučenínou halogenidu boru. Zpraoování sloučeninou halogenidu boru se může provádět tak, že se sloučenina logenidu boru rozpttstí v inertním kvapalnêm rozpouštědle a vvzniklý roztok-ise jakýmkoIíběžným způsobem aplikuje na zííeděný prekursor. Přednostně se -zřelděííý preku-rsor jednoduše ponoří do tohoto roztoku. Použite rozpouštědlo musí být nejaolární, inertní vůči sloučenině .halogenidu boru a všem složkäŕn katalyzátoru a musí rozjpouštět sloučenina halogenidu boru, aleniktoli prekursor. Polární rozpouštědla jsounežádoucí, jíoněvadž kromě sloučeniny halogeniduLboru rozpouštějí i prekursor a tvoří s ním tkomplexyľ.A-by se zabránilo vzniku těchto komplexůje důležité zpracovávat prekurçsor roztokemůsloučeniny halogenidtt boru v nepolárťním rozpouštědle v nezávislom stupni až povýtvoření prekursoru v polární-m elektondonorním rotzpouštědle. e-li to žádouucí, může se postupovattéž tak, že se zřelděný prekursor přidá k inertnímu kapalnému rozpouštědlu, za vzniku suspenze, ještě pwřed tím než se v rozpouštědle rozpustí sloučenina -halogenidu boru. Tato technologie je obzvláště vhodná v tom případě že se používá p 1 ynnéilätky,.jako chloridu boritého (B 013). Plynná Látka- se může rozpustit v ITQZDOUŠÍĚÓIE po vytvoření suspenze tím, že se jí suspenze probublává, nebo se m-ůže plynná látka nejprve zka 18palnit a pak teprve přidat k suspenzi. Alternativvně se může sloučenina halogenidu D 0 ru rozpustit v inertním kapalném rozpouštědle před tí-m, než se pridá k suspenzi .nebo jćoprípadě před tím, než se přidá k suOhémll zředěnémtt prekursoru.ako rozpouštěrd-el, kterých lze použít pr-o rozpouštění sloučeniny halogenídu boru, lze použít pro rozpuštění slouičeniny halogenídu boru, lze použít uhlovodíkových rozpouštědel, včetně substituovaných uhlovodíkových rozpouštědel, jako je ísoheptan, hexan, heptau, toluen, xylen, těž-ký benzín a methylenchlorid. Přednostně se těchto rozpouštědel používá spolu se sloučenínou halogenidu boru v takových mno-žstsvích, že výsledný roztok obsahuje asi 1 až asi 15 hmotnostníclh slowčeniny halogentdu boru.Obvykle se zpracování zředěného prsk-ursoru sloučenínou halogenidu boru provádí při teplotě místnosti je-li to však žádoucí,může se toto zpracování provádět i při tak nízkych teplotách, jako například při teplotě ašsi -30 °C. Když se halogenitdu boru pOllŽÍVá v roztoku, nemá pracovní teplota překročit teplotu varu roztoku. V každém případě se má postupovat tak, aby prekurser mohl absorbovat dostatočné množství dostatečně koncentrovaného roztoku halogenidu boru nebo plynné sloučeníny .halogenidu boru. Toto množství má odpovídat asi 0,1 až asi 3,0 molu, s výhodou asi 0,3 až, asi 1,0 znolu sloučenioy líalogetíldu horu,vztaženo na mol elektrondonorní sloučeniny obsažené v prekursoru. Obvykle k tomuto účelu postačuje doba zpracování od asi ~ 1 hodiny do asi 24 hodin, obvykle od asi 4 do asi 10 hodin. s.~ Aby ho bylo možno použít na výrobu polymerů .-ethylenu, musi se upravený prekursor nrejprve aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatočného množství aktivačni sloučentny, aby byly atorny titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu. . Aktivační SIOUČGIIÍHH má strukturu odpovídající obecnému vzorci rkde ° X představuje ohlor nebo skupinu obec něuhovzorce OR a každý ze symbolů . R .a R, které jsou stejné nebo různé,představuje nasycený uhl.ovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, e představuje číslo 0 až 1,5,f představuje číslo 1 nebo O, přičemž platí, že součet d e f má hodnotu 3.Aktívačních sloučenin lze používat jedno tlivě nebo v komblnacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce

MPK / Značky

MPK: C08F 10/02, C08F 210/16, C08F 4/64

Značky: upraveného, vhodného, způsob, výrobu, vysokou, kopolymerů, složka, homopolymerů, ethylenu, systému, přípravy, prekursoru, hustotou, katalytického

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/13-232750-zpusob-pripravy-upraveneho-prekursoru-vhodneho-jako-slozka-katalytickeho-systemu-pro-vyrobu-homopolymeru-a-kopolymeru-ethylenu-s-vysokou-hustotou.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob přípravy upraveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou</a>

Podobne patenty