Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsob jeho prípravy

Číslo patentu: 283063

Dátum: 27.12.2002

Autori: Terörde Robert Johan Andreas Maria, Geus John Wilhelm

Je ešte 3 strany.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Katalyzátor na nosiči pre selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru na elementárnu síru zahrňuje najmenej jeden katalyticky aktívny materiál, ktorý je prítomný na materiáli nosiča a obsahuje aspoň čiastočne zmesový oxid s mriežkou oxidu, v ktorej sú vo forme iónov zahrnuté najmenej dva kovy, pričom prvý kov je schopný zmeniť svoje mocenstvo v podmienkach selektívnej oxidácie a druhý kov nemôže, alebo môže iba s ťažkosťami zmeniť svoje mocenstvo v podmienkach selektívnej oxidácie. Je opísaný aj spôsob prípravy tohto katalyzátora, pri ktorom zlúčeniny aspoň dvoch kovov sa nanesú na povrch materiálu nosiča, nasleduje sušenie a kalcinácia materiálu nosiča, pričom počas kalcinácie je na materiáli nosiča prítomné určité množstvo halogenidu, najmä chloridu amónneho.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka katalyzátora na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenin obsahujúcich síru a spôsobu jeho prípravy. Spôsob podľa vynálezu je využiteľný pri selektívnej oxidácii símych zlúčenin, ako sú sírovodík, merkaptány a tíofény, na elementámu síru.Všeobecne je známa nutnosť toho, aby plyny, ktoré sú ďalej spracovávané v chemickej výrobe, ktoré sú dodávané kupujúcím alebo ktoré sú vypúšťané do atmosféry, boli zbavené símych zlúčenin, najmä sirovodíka, merkaptánov a tiofénov. V prírode existuje mnoho plynov, v ktorých sa prírodný plyn vyskytuje spolu so sírovodíkom. Veľké množstvá sirovodíka sa uvoľňujú aj hydrogenačnou desulfurácou nañových frakcií, ktoré sú prípadne ďalej Zahusťované spôsobom absorpcie-desorpcie.Jedným z najznámejších spôsobov prevádzania sírovodíka na neškodnú elementámu síru je tzv. Clausov proces. V tomto procese sa najprv jedna tretina sirovodíka spáli,čím sa vytvorí oxid siričitý. Vzhľadom na podmienky spaľovania sa spáli aj väčšina organických nečistôt v prúde plynu. Zvyšný sírovodík reaguje s vytvoreným oxidom siričitým, najprv tepelne a potom za prítomnosti katalyzátora,za vzniku vody a elementárnej síry podľa nasledujúcej reakcie lV praxi sa katalytická redukcia uskutočňuje v početných katalyzátorových lôžkach, usporiadaných jedno za dmhým. Napriek tomu sa však HZS neprevádza na elementámu síru kvantitatívne, hlavne ako dôsledok termodynamickej rovnováhy tejto reakcie.Zostáva reziduálny obsah HZS a SOZ. Všeobecne nie je dovolené vypúšťať reziduálny plyn obsahujúci HZS, takže musí byť spálený, pričom sírovodík a ďalšie sírne zlúčeniny, ako je elementáma síra, prítomné v plynnej fáze, sú oxidované na oxid siričitý. Vzhľadom na veľké množstvá spracovávaného sirovodíka, sú množstvá oxidu siričitého,ktorýje týmto spôsobom emítovaný, stále ešte značné.Vzhľadom na stále prísnejšie ekologické požiadavky,nebudú už ďalej dovolené príliš vysoké emisie obsahujúce oxid siričitý. Je teda nutné ďalej spracovať výsledný plyn Clausovho procesu, koncový plyn v prevádzke spracovávajúcej odpadový plyn.Bolo navrhnuté selektívne oxidovať sírovodík prítomný v odpadovom plyne na elementámu síru, pripadne po hydrogenácii zvyšného SOZ na HZS. Na tento spôsob selektívnej oxidácie sa používajú špecifické katalyzátory.USA patent č. 4 818 740, ktorého obsah je tu zahrnutý ako citácia, opisuje katalyzátor, ktorého použitím sa možno vo veľkom rozsahu vyhnúť vedľajším reakciám, zatiaľ čo k hlavnej reakcii dochádza s dostatočným stupňom konverzie a selektivity.Katalyzátor podľa tohto patentu obsahuje nosič, ktorého povrch prichádzajúci do kontaktu s plynnou fázou nevykazuje za reakčných podmienok žiadne alkalické vlastnosti,ak je na tomto povrchu katalyticky aktívny materiál. Špecifická plocha povrchu tohto katalyzátora je menšia ako 20 mz/g a menej ako 10 z celkového objemu pórov katalyzátora má priemer pórov medzi 0,5 a 50 nm.Zlepšenie spôsobu opísaného V uvedenom USA patente č. 4 818 740, je opísané v európskom patentovom spise409 353, ktorého obsah je tu zahmutý ako odkaz. Tento patentový spis sa týka katalyzátora na selektívnu oxidáciu zlúčenin obsahujúcich atóm síry na elementámu síru, pričom obsahuje aspoň jeden kataiyticky aktívny materiál a prípadne nosič, pričom katalyzátor má špecifickú plochu povrchu väčšiu ako 20 mz/g, priemerný priemer pórov aspoň 2,5 nm a katalyzátor nevykazuje v podstate žiadnu aktivitu v Clausovej reakcii.Tretí variant tohto katalyzátora je opísaný v spise W 0 A 95/07856. Podľa tohto patentového spisu katalyzátor obsahuje aspoň jeden katalyticky aktívny materiál, ktorý je aplikovaný na materiál nosiča. Materiál nosiča bol pred aplikáciou katalyticky aktívneho materiálu ošetrený aspoň jedným promótorom alkalického kovu.Účinnosť konverzie HZS na elementámu síru môže byť nepriaznivo ovplyvnená výskytom nasledujúcich vedľajších reakciíSíra, len čo je raz vytvorená, vstupuje tu do reverznej reakcie s tiež prítomnými vodnými parami za vzniku sirovodíka a oxidu siričitého.Odpadový plyn obvykle obsahuje okrem elementárnej síry značné množstvo vodnej pary, ktoré môže byť medzi 10 a 40 obj. Vodná para vo veľkej miere podporuje reverznú Clausovu reakciu. Rozsiahle odstraňovanie vodnej pary má zreteľne technické nevýhody, ako je nutnosť ďalšieho stupňa chladenia/zohrievania, ďalšieho stupňa izolácie síry alebo stupňa hydrogenácie, nasledovaného stupňom odstraňovanie vody. Je teda žiaduci taký spôsob, pri ktorom je konverzia elementárnej síry ťažko ovplyvnená, ak je vôbec ovplyvnená, obsahom vody privádzaného plynu.Inou dôležitou okolnosťou je to, že pri selektívnej oxidácii sa všeobecne používa určitý nadbytok kyslíka nielen na zabránenie unikaniu HZS, ale aj z dôvodov regulácie celého procesu. Je to presne tento nadbytok kyslíka, ktorý však môže viesť k následnej oxidácii takto vytvorenej elementámej síry, takže účinnosť tohto spôsobu je nepriaznivo ovplyvnená.Podľa výberu katalyzátora a podľa reakčných podmienok možno s takými katalyzátormi dosiahnuť konverziu símych zlúčenin, ktoré sú privádzané do Clausovho procesu, až do 99,2 hmotn.Nevýhodou opísaných katalyzátorov na selektívnu oxidáciu símych zlúčenin je to, že po v podstate úplnej konverzii sirovodíka dochádza so zvyšujúcou sa teplotou k zvýšeniu oxidácie takto vytvorenej síry na oxid siričitý. llustrácia je uvedená v príkladoch.Technicky je veľmi ťažké presne regulovať teplotu na konci katalytického lôžka v reaktore. Na spracovanie veľkých prúdov plynu, ako je to v prípade odpadových plynov z Clausovej prevádzky, sú V praxi žiadané len adiabatické reaktory. Pretože selektivna oxidačná reakcia je exotermná,teplota prívodu a konverzie určuje teplou vývodu.Na dosiahnutie dostatočne vysokej konverzie je potrebná minimálna prívodná teplota. Na druhej strane existuje snaha dosiahnuť čo najvyššiu možnú konverziu. Pri adíabatických reaktoroch to často vedie k takej vysokej koncovej teplote, že selektivita podstatne klesá, napríklad na hodnotu okolo 80 . Zreteľne existuje potreba takého ka SK 283063 B 6talyzátora, ktorý poskytuje menšie zvýšenie oxidácie síry na S 02, najmä pri vyšších teplotách.V dvoch predtým uvedených patentových spisoch bola zmienka o tom, že štruktúra pórov katalyzátora (nosiča) hrá dôležitú úlohu. Aj keď V treťom variante povaha nosiča má vplyv, teraz sa zistilo, že špecifickým výberom materiálu katalyzàtora možno zlepšiť priebeh selektivity s teplotou, t. j. že zníženie selektivity nastáva až pri vyšších teplotách.Zistilo sa, že použitím katalyticky aktívneho materiálu obsahujúceho zmesový oxid, pričom v mriežke oxidu sú zahmuté vo forme iónov dva kovy a tie sú spolu zmiešané v atómovom pomere, sa dosiahne značne zlepšená selektivita. Jeden z týchto kovov by mal byť schopný ľahko zmeniť svoje mocenstvo, pričom aspoň jeden z ďalších kovov by nemal, alebo by mohol len ťažko, zmeniť svoje mocenstvo za podmienok selektívnej oxidácie (teplota 180 až 350 °C, pm 1,33 až 67 kPa). Podstata tohto účinku nie je jasná. Možno predpokladať, že prítomnosťou druhého kovu je kyslík, ktorý je potrebný na oxidáciu síry na oxid siričitý,nedostatočne dostupný.Tento vynález sa teda primárne týka katalyzátora na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich atóm síry na elementámu síru, vyznačujúceho sa tým, že obsahuje aspoň jeden katalyticky aktívny materiál, ktorý je prítomný na materiáli nosiča, pričom katalyticky účinný materiál obsahuje aspoň čiastočne zmesový oxid s mriežkou oxidu, v ktorom sú zahmuté vo forme iónov aspoň dva kovy.Na stanovenie takého zmesovćho oxidu, ktorého množstvo je výhodne aspoň 75 hmotn. z katalyticky aktívneho materiálu a v ktorom sú kovy zmiešané v atómovom pomere, sa môže použiť spôsob EXAF S (extended X-ray absorption edge fine structure). To je spôsob, ktorým možno stanoviť atómové zreťazenie atómov bez nutnosti zaradenia štruktúry, aj keď musí byť najprv určené, že ióny kovov sú V katalyticky aktívnom materiáli prítomné rovnomeme. To možno urobiť napríklad pomocou kombinácie röntgenovej difrakcie a redukcie s programovanou teplotou. Röntgenová difrakcia nesmie vykazovať žiadne ostré difrakčne maximá, pričom TPF profil nesmie vykazovať žiadne oddelene maximá pre jednotlive oxidy kovov.Mimoriadne vhodným spôsobom stanovenia atómoveho zmiešania je Mösbauerova spektroskopia, ktorá je možná napr. pri železe alebo cine.Ako prvý kov, t. j. kov, ktorý môže ľahko zmeniť svoje mocenstvo, je výhodné použiť železo a/alebo chróm, výhodnejšie železo. Ako druhý kov, t. j. kov, pri ktorom je nemožné alebo ťažké zmeniť jeho mocenstvo, je výhodné použiť cín, zinok, cér, antimón a/alebo germánium. Z týchto kovov je výhodným zinok.Skutočný pomer týchto kovov na atómovom základe jevýhodne medzi 25/75 a 97,5/2,5, výhodnejšie 95/5 až 50/50. Podľa výhodnćho uskutočnenia má katalyzátor podľa vynálezu špecifickú plochu povrchu väčšiu ako 20 mZ/g a priemerný priemer pórov aspoň 2,5 nm, pričom katalyzátor za podmienok reakcie nevykazuje v podstate žiadnu aktivitu v Clausovej reakcii.Uvádza sa, že V predloženom vynáleze je neprltomnosť Clausovej aktivity definovaná ako neprítomnosť akéhokoľvek vplyvu vody na selektivitu oxidačnej reakcie sírovodika so sírou, V prítomnosti aspoň stechiometrického množstva kyslíka pri 250 °C. Podrobnejšie to znamená, že v prítomnosti 30 obj. vody selektivita reakcie vzhľadom naelementámu síru nesmie byť viac než o 15 nižšia ako selektivita V nepritorrmosti vody. Táto definícia Clausovej reakcie je založená na rovnováhe Clausovej reakcieAk materiál je Clausovo aktívny, prítomnosť vody má za následok, že reakcia prebieha smerom H 2 S a S 01, takže časť síry je opäť prevádzaná späť na H 2 S a S 02. HZS sa potom oxiduje prítomným kyslíkom na síru a vodnú paru,pričom Clausovo aktívny katalyzátor prevádza síru opäť na S 02. Vďaka tejto konkurencii reakcií, katalyzátor s Clausovo aktívnymi miestami spôsobí v prítomnosti vody podstatné zníženie selektivity.V príslušnej časti vynálezu sa plochou špecifického povrchu rozumie plocha BET povrchu, ako je definovaná S. Brunauerom a spol. V J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Bola použitá dusíková absorpcia pri 77 K podľa tzv. merania troch bodov. Na účely tohto výpočtu bola za plochu povrchu molekuly dusíka považovaná plocha 0,162 nmz.Priemerný priemer pórov sa stanovi tak, že sa vychádza z valcovćho modelu pórov a použije sa nasledujúca rovnicaPriememá veľkosť pórov (1.l 0 nm) 20 000 . objem pórov (cm 3/g)/BET plocha povrchu (m 2/g)Tu použitý objem pórov sa stanovuje gravimetricky impregnáciou vodou vo vákuu. Špecifický objem pórov možno takto stanoviť až do tlaku 267 MPa s použitím ortuťového porozimetra. Hodnoty získané týmito dvoma spôsobmi dobre sedia.Špecifická plocha povrchu katalyzátora podľa vynálezu môže zodpovedať tak hodnotám podľa USA patentu č. 4 818 740, ako aj hodnotám podľa európskeho patentového spisu č. 409 353. Podrobnejšie - špecifická plocha povrchu je aspoň 25 mz/g, pretože pri takých hodnotách sa získava dobrá aktivita.špecifická plocha povrchu katalyzátora výhodne nebude vyššia ako 300 mz/g. Pri vyšších hodnotách sa všeobecne nezískavajú ďalšie špecifické výhody.V súvislosti s povahou reakcie je dôležitá požiadavka na priememý priemer pórov. Ak sú póry príliš malé, existuje riziko, že vďaka nepatrične dlhému času pobytu síry v póroch dôjde k následnej oxidácii síry na S 02, čo je nežiaduce. Priememý priemer pórov je výhodne všeobecne aspoň 10 nm, pričom homý limit je 200 nm. Nad touto hranicou sa všeobecne nezískava žiadna ďalšia výhoda, ba naopak, môžu sa objaviť problémy pri príprave nosiča. Výhodné je najmä, ak priemerný priemer pórov nie je väčší ako 50 nm.Katalyzátor podľa vynálezu môže, ak je to žiaduce, byť podporovaný jedným alebo viacerými promótormi. Napríklad je možné podporovať nosič alkalickým kovom, ako je opísané v spise W 0 A 95/07856. Povaha a množstvá promótora alkalického kovu môžu byť rôzne. Pokiaľ ide o povahu, možno uviesť, že môže byť na báze konvenčných alkalických kovov, najmä lítía, draslíka a sodíka, posledný z nich je najvýhodnejší.Katalyzátor podľa vynálezu môže tiež obsahovať jeden alebo viac ďalších promótorových materiálov. Vhodnými promótorovými materiálmi podľa vynálezu sú zlúčeniny fosforu. Tie môžu byť aplikované napríklad na katalyzátor impregnáciou vhodnou zlúčeninou fosforu.Katalyzátor podľa vynálezu všeobecne obsahuje 0,1 až 50 hmotn., vztiahnutć na celkovú hmotnosť katalyzátora,materiálu, ktorý je katalyticky aktívny pri selektivnej oxidácii sírovodíka na elementárnu síru.Malo by byť zdôraznené, že sa to týka aktívneho materiálu, ktorý je dostupný v reakčných plynoch. Potom, prejdením sintrom alebo odvodeným spôsobom prípravy, je tiež možné, že časť aktívneho materiálu, najmä oxidu kovu,bude existovať vo forme kapsúl, napríklad úzke póry v nosiči budú sintrovanć. Ale rozdiel medzi oxidom kovu vo forme kapsúl a oxidom kovu prítomným na nosiči možno ľahko stanoviť TPR, redukciou s programovanou teplotou. Podrobnosti tejto meracej techniky sú opisanć v N.W. Hurst, S. J. Gentry, A. Jones a B. D. McNicol Catal. Rev. Sci. Eng. 25 g), 223 (1982). Takto možno stanoviť množstvo prítomnćho oxidu kovu, ktorýje dostupný plynom.Katalyzátor pozostáva z materiálu nosiča, na ktorom je katalyticky aktívny materiál. Aktívna zložka je výhodne prítomná na nosiči v množstve medzi 0,1 a 40, výhodne 0,1 a 10 hmotn., vztiahnute na celkovú hmotnosť katalyzátora.Všeobecne sa ako nosič používa keramický materiál,ktorý za podmienok reakcie nevykazuje žiadnu Clausovu aktivitu, alebo ktorý bol na túto aktivitu deaktivovaný. Vhodnými materiálmi sú okrem iných oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo sintrované kovy.O oxide kremičitom, ak sa používa ako nosič, sa zistilo,že poskytuje dobré výsledky a jeho použitie je teda výhodne.V princípe sa katalyzátory podľa vynálezu môžu vyrábať známymi spôsobmi výroby katalyzátorov na nosičoch.Pri výrobe katalyzátorov je podstatné to, aby účinná zložka bola aplikovaná na materiál nosiča vo forme zmesového oxidu. Zistilo sa, že konvenčné spôsoby, pri ktorých sa zvyšky kyselín, ako sú chloridy, pred kalcinácíou čo najviac odstraňujú premytím vodou, nevedú k tvorbe zmiešaných oxidov s atómovým zmiešaním. Známy spôsob opísaný v britskej patentovej prihláške č. 2 164 867 zahŕňa rozpustenie rôznych chloridov kovov vo vode, vyzrážanie týchto kovov, premývanie zrazenín tak dlho, kým je možne V premývacích vodách preukázať chloridový anión, a nasledujúcu tvorbu katalyzátora ajeho kalcináciu.Podľa tohto spôsobu sa získava zmes oxidov. Odstránie chloridov sa zdalo byť nutné, pretože chloridy prítomných kovov sú prchavé. Počas kalcinácíe dochádza k prenosu kovov cez povrch, čo vedie k zníženiu aktívneho povrchu(sintrovanie). V praxi to znamená, že aktivita klesá v takom rozsahu, že katalyzátor nieje viac použiteľný.Prekvapivo sa zistilo, že aplikáciou kontrolovaného množstva chloridu, napríklad vo forme chloridu amónneho,možno výbome regulovať sintrovanie kovov a súčasne je aj podporená tvorba zmesovćho oxidu. Výhodne sa chlorid používa v množstve medzi 0,1 a 20 hmotn., vztiahnutć na hmotnosť iónov kovov. Inými slovami - používa sa hmotnostný pomer iónov kovov k chloridu medzi 4 l a 1000 l.Na patričnú reguláciu množstva chloridu je gíhodné aplikovať kovy vo forme iných solí než chloridov. Najvýhodnejšie sa používajú soli amónium-kovovć, napr. citráty. V prípade železa a zinku sa používa citrát železitoamónny a citrát zinočnatoamónny. Po ko-impregnácii vodnými roztokmi týchto dvoch zlúčenín, ku ktorým sa pridá malé množstvo chloridu amónneho, sa po kalcinácii získa zmesový oxid, ako je tu uvedené. Bez pridania chloridu sa získa zmes oxidov, ako to bude tiež zrejmé z príkladov.Aby bol nosič katalyzátora vo vhodnej forme, môže byť, ak je to nutné, vopred podrobený ošetreniu sintrovaním, pred aplikáciou a/alebo po nej. Sintrovanie sa prípadne môže uskutočniť s hotovým katalyzátorom, takže sa sintrujú mikropóry.Tento vynález sa týka aj spôsobu selektívnej oxidácie zlúčenín obsahujúcich atóm síry, najmä sirovodíka na elementárnu síru s použitím katalyzátora podľa vynálezu.Podľa tohto spôsobu sa sirovodík oxiduje priamo na elementámu síru tak, že sa plyn obsahujúci sírovodík nechá spolu s plynom obsahujúcim kyslík prechádzať nad katalyzátorom za zvýšenej teploty.Malo by byť uvedené, že dosiahnutie optimálnych výsledkov je dané nielen povahou katalyzátora, ale aj podmienkami spôsobu. V tejto súvislosti je pre oxidáciu dôležitá najmä zvolená teplota a čas kontaktu. Použitím predloženého katalyzátora je možné tolerovať nadbytok kyslíka a/alebo prítomnosť vody v plyne, ktorý má byť spracovávaný.Spôsob oxidácie sa uskutočňuje tak, že sa k plynu, ktorý obsahuje sírovodík pridá s použitím známeho pomeru regulátora kyslík alebo plyn obsahujúci kyslík v takom množstve, aby molárny pomer kyslíka k sírovodíku bol medzi 0,5 a 25,0, výhodne medzi 0,5 a 1,5.Spôsob podľa vynálezu sa môže používať na selektívnu oxidáciu všetkých plynov, ktoré obsahujú zlúčeniny obsahujúce atóm síry, predovšetkým sírovodík. Prikladmi spôsobov, pri ktorých sa môže vhodne použiť oxidácia podľa vynálezu sú tie spôsoby, ktoré sú opísanć v európskom patentovom spise č. 91 551, V európskej patentovej prihláške č. 78 690 a v USA patente č. 4 311 683.Spôsob podľa vynálezu je mimoriadne vhodný na oxidovaníe plynu, ktorý neobsahuje viac ako 2,5 obj. sírovodíka, pretože potom môže byť použitý normálny, adiabaticky pracujúci reaktor.Pri oxidácií je vstupná teplota katalyzátorového lôžka vybraná tak, aby bola nad 150 °C, výhodne nad 170 °C. Táto teplota je daná požiadavkou, že teplota lôžka katalyzátora musí byť nad teplotou rosného bodu vytvorenej síry.Použitím známych regulácii sa maximálna teplota v lôžku katalyzátora všeobecne udržuje pod 330 °C, výhodne pod 300 °C.Ak je obsah sirovodíka vyšší ako 2,5 obj., môže byť nutné regulovať teplotu preto, aby sa zabránilo tomu, aby teplota v oxidačnom reaktore príliš stúpla ako výsledok uvoľneněho reakčného tepla. Medzi také regulácie patrí napriklad použitie chladenćho reaktora, napríklad rúrkovćho reaktora, v ktorom je katalyzátor uložený V rúrke obklopenej chladiacim činidlom. Iným spôsobom je recirkulovanie prúdu plynu s nízkou konverziou pri prechádzaní reaktorom a chladenie prúdu plynu za reaktorom.Spôsob podľa vynálezu možno použiť výhodne na selektívnu oxidáciu odpadových plynov obsahujúcich sírovodík, pochádzajúcich z Clausovej prevádzky. Okrem veľmi vysokej selektivity katalyzátora podľa vynálezu sa získa veľmi dôležitá výhoda a to, že už nie je nutné odstránenie vody pred oxidáciou. Ak sa oxidujú uvedene odpadové plyny spôsobom podľa vynálezu, môžu sa výhodne najprv viesť hydrogenačným reaktorom, V ktorom je prítomný napríklad katalyzátar obsahujúci kobalt-molybdén a v ktorom sú všetky zložky siry zhydrogenovane na sírovodík.Spôsob podľa vynálezu je ďalej mimoriadne vhodný na desulfuráciu napriklad vykurovacích plynov, rafinérnych plynov, bioplynu, koksárenskeho plynu, ventilačných plynov z chemických továmi, ako sú továrne na viskózu, alebo plynov, ktoré zhoria po extrakcii miesta plynom a/alebo olejom.Prehľad obrázkov na výkresochObr. 1 znázorňuje konverziu sírovodíka a selektívitu katalyzátora oxidu železa podľa oblasti techniky.Obr. 2 znázorňuje konverziu a selektivítu katalyzátorov oxidov železa-zinku, merané rovnakým spôsobom ako funkcia teploty.Obr. 3 znázorňuje spektrum objemného feritu zinku,ZnFe 204 a Mössbauerovo spektrum roztoku octanu železa a zinku.Obr. 4 znázorňuje výsledky namerané pri katalyzátore,a to vplyv prídavku chloridových iónov ku katalyzátoru pred sušenim a pred kalcináciou.Obr. 5 znázorňuje teplotu ako funkciu časov, za ktoré bol katalyzátor zohriaty na teplotu 320 °C, pre niekoľko katalyzátorov rôzneho zloženia pred kalcináciou.Ako nosič sa pri výrobe katalyzátorov používajú valcové extrúzie oxidu kremičitého s priemerom 2,1 mm a dĺžkou 10 mm. Oxid kremičitý mal špecifickú plochu povrchu 45 m 2 na gram, objem póru 1,1 ml/g a priemerný priemer póru 70 mm. Aktívna zložka (zložky) bola (boli) aplikovaná do objemu pórov impregnáciou. Prekurzorom obsahujúcim železo bol citrát železitoamónny, aj keď bol impregnovaný aj zinok ako citrátový roztok. Ak bolo nutné, tak sa do impregnovaného roztoku pridal v rôznych množstvách salmiak (chlorid arnónny). Je dôležité poznarnenať, že po kalcinácii katalyzátora nebol v materiáli preukázateľný žiaden ďalší chlorid. Po impregnácii bol materiál nosiča vysušený a potom kalcinovaný pri 500 °C. Počas kalcinácie bolo zabezpečené, že teplota v dôsledku oxidácie citrátu nestúpne príliš vysoko. Bolo to uskutočnené upravením toku Vzduchu cez katalyzátor.Prúd plynu, ktorý pozostáva z l sírovodíka, 5 kyslíka, 30 vody a dusíka, prechádzal lôžkom katalyzátora priestorovou rýchlosťou 12 000 h. Z analýzy prúdu plynu pred reaktorom a za reaktorom sa vypočítala konverzia a selektivita. Pri tu opísaných meraniach bolo vybrané také malé lôžko katalyzátora, že teplota v tomto lôžku bola prakticky jednotná. Táto konverzia a selektivita sú opísané pomocou grafov znázornených na obrázkoch l až 5.Obrázok l znázorňuje konverziu sírovodíka a selektiVitu katalyzátora oxidu železa podľa oblastí techniky. Konverzia a selektivita sú vymesené ako funkcie teploty lôžka katalyzátora. Meranie začalo pri teplote 180 °C, ked bola stanovená konverzia a selektivita. Po stabilizovani lôžka katalyzátora, čo bolo zrejmé zo skutočnosti, že konverzia a selektivita sa už nemenilí, sa teplota zvýšila o 10 °C, pričom meranie sa opakovalo rovnakým spôsobom. Po dosiahnutí teploty 320 °C sa teplota postupne po O °C znižovala rovnakým spôsobom. Takto získané výsledky sú vynesené na obr. l prázdne štvorčeky znamenajú konverziu meranú počas tretieho zvýšenia teploty a prázdne krúžky označujú príslušnú selektivitu. Plné štvorčeky a plné krúžky udávajú výsledky namerané počas štvrtého zohrievania lôžka katalyzátora.Z výsledkov na obr. l jasne vyplýva, že selektivita katalytickej redukcie sa značne znižuje pri teplotách nad 240 °C, Pre technicke uskutočnenie selektívnej oxidácie je to veľmi nevýhodné. Ako bolo uvedené, je technicky nemožné nastaviť koncovú teplotu lôžka katalyzátora na240 °C. Vyššia konečná teplota, ktorá je väčšinou nevyhnutná, vedie potom k značne nižšej selektivite. Skutočnosť, že krivky namerané počas tretieho a štvrtého zohriatia lôžka katalyzátora koincidujú, poukazuje na to, že katalyzátor je plne stabilný.Na obrázku 2 je vynesená konverzia a selektivita katalyzátorov oxid železa-zinku, merané rovnakým spôsobom ako funkcia teploty. Náplňou nosiča oxidu kremičitého je v oboch prípadoch 5 hmotn. oxidu železa a l 0 hmotn. oxidu zinočnatého. V prípade katalyzátora, ktorého dáta sú uvedené V ľavej časti obrázka 2, boli na nosiči impregnované 2 hmotn. chloridu podľa vynálezu. Na ľavej časti obrázka sú uvedené výsledky namerané s katalyzátorom podľa predloženého vynálezu na pravom obrázku sú dáta pre katalyzátor oxid železa-zinku, v ktorom ióny železa a zinku nie sú zmiešané v atómovom pomere, Pri porovnaní pravej strany grafu obrázka 2 (katalyzátor oxid železa-zinku s grafom na obrázku l (katalyzátor oxid železa) možno zistiť, že prítomnosť oxidu zinočnatého v katalyzátore zlepšuje selektivitu pri vyšších teplotách len v malom rozsahu. Hoci chemické zloženie týchto dvoch katalyzátorov, ktorých výsledky sú vynesené na obr. 2, nie je rôzne,je jasné, že selektivita katalyzátora, ktorého výsledky sú uvedené v ľavej časti tohto obrázka, sa zreteľne znižuje mcnej rýchlo s teplotou, ako je to na obrázku na pravej strane. Aj keď v prípade katalyzátora, ktorého dáta sú uvedené v ľavej časti tohto obrázka je selektivita pri 320 °C ešte 60 selektivita katalyzátora, ku ktorému nebol pri výrobe pridaný žiaden chlorid, je pri rovnakej teplote len 20 . Katalyzátor, ktorého selektivita sa so zvyšujúcou sa teplotou znižuje menej rýchlo, umožňuje značne mížiť emisiu símych zlúčenín z Clausových prevádzok.Je dôležité demonštrovať atómové miešanie iónov železa a zinku v oxidovej mriežke. V prípade zlúčenín železa sa ta môže výborne uskutočniť Mössbauerovou spektroskopiou. Na obr. 3 je spektrum objemného feritu zinku,ZnFeZO Uvedené je aj Mössbauerovo spektrum roztoku octanu železa a zinku, ktorý bol po vysušeni kalcinovaný. V oboch prípadoch sa získa charakteristické spektrum feritu zinku. Dolné spektrum na obr. 3 bolo namerané pri katalyzátore oxid železa-zinku, v ktorom pôvodne neboli prítomné žiadne chloridové ióny. Je jasné, že toto spektrum sa veľmi líši od spektra feritu zinku. Ak však boli v katalyzátore pôvodne prítomné 2 hmotn. chloridu, viedlo to po kalcinácii ku katalyzátoru, ktorého Mössbauerovo spektrum je uvedené na obr. 3 ako ad c). Je jasné, že posledné spektrum je identické s feritom zinku. Pretože oxid železa alebo ferit zinku na nosiči v jemne rozomletej ej forme nevykazuje zreteľnú röntgenovú difrakciu, tento záver nemôže byť z röntgenovej difrakcie získaný.Z výsledkov na ľavej strane grafu a obr. 2 je zrejmé, že konverzia po treťom zohriatí katalyzátora je vyššia ako po štvrtom zohriati. To znamená, že katalyzátor stráca svoju aktivitu. Nasledujúce pokusy sa uskutočnili preto, aby bola stanovená príčina tejto deaktivácie.Na obr. 4, ktorý znázorňuje výsledky namerané pri katalyzátore, ktorý mal na oxid kremičitý nanesených 5 hmotn. oxidu železa, je stanovené aký vplyv má pridanie chloridových iónov ku katalyzátoru pred sušením a pred kalcináciou. Na ľavej strane sú výsledky pre katalyzátor, ku ktorému bolí pred sušením a pred kalcináciou pridané 2 hmotn. chloridových iónov, na pravej strane pre katalyzátor, v ktorom pôvodne neboli prítomné žiadne chloridové ióny. Výsledky pokusov sú uvedené ako meranie počas prvého (plné štvorčeky), druhého (prázdne štvorčeky),tretieho (plné krúžky) a štvrtého (prázdne knižky) zohriatia,Je jasné, že katalyzátor, ku ktorému boli pridané chloridové

MPK / Značky

MPK: B01J 23/76, C01B 17/04

Značky: síru, přípravy, spôsob, zlúčenín, nosiči, oxidáciu, obsahujúcich, katalyzátor, selektívnu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/11-283063-katalyzator-na-nosici-na-selektivnu-oxidaciu-zlucenin-obsahujucich-siru-a-sposob-jeho-pripravy.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsob jeho prípravy</a>

Podobne patenty