Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu amoniaku

Číslo patentu: 244442

Dátum: 15.07.1987

Autori: Dimun Milan, Illeková Zlata, Koyš Viktor

Je ešte 3 strany.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

vynález ao týká výroby amoniaku a nových katalyzátorů, ktoré se hodí při tomto postupu.v britském patentu s. 1 565 074 (British Petroleum) je popsán způaob výroby mum z dusíku a vodíku za použití katalyzatoru obsahujícího určite definovaná přechodovć kovy,například ruthenium, spolu s modiijikačním iontem kovu, ktorý je nanesen na uhlíka, jehož povrch má určité vlastnosti. llodifikečním kovovým ionten je ion kovu se skupiny IA nebo IIA periodickáho systemu, například ion draslíku nebo barya.V popisu tohoto patentu není uveden žádný návrh, že by as mohlo s výhodou používat směsi různých modifikačníoh iontů kovů místo ekvivilentního množství jediného modifikače ního iontu kovu.V americkém patentu č. 4 142 993 (Research Council of Alberta) je zveřejnčn způsob výroby katalyzátoru založeného na nosiči tvořenem aktivním uhlím, ktorý obsahuje rutheniua,baryum .a draslík. Z příklsdu 6 tohoto patentu však Vyplývć, že má rozhodujíoí význam pořadí přidáváni těchto kovů, Iná-li se dosáhnout při výrobě amoniaku vysoká aktivity katelysátoru. Nejprve se musí nanést baryum, pak hydroxid draselný. Když ee nejprve nenese rutheniuu,aktivita katalyzátoru ae podstatne sníží. Uvádí se, že se baryam upraví povrch uhlíku pro ruthenium, ktoré se nanáäí po něm.Při vývoji vynálezu byly připraveny katalyeátory technologií pppsanou v americkom patentu č. 4 142 993 s tím rozdílem, že se pouäilo nosiče tvořeného tepelné spracovoným uhlíkem typu, který je popsán v britekćm patentu č. 1 565 014. Tyto katalyzatory byly porovnany s katalyzútory pŕipravenými. na tepelnč zpracovanám uhlíku za použití technologie popeané v britekém patentu č. 1 565 074, přičemž bylo použito etejnőho množství ruthenia,ale baryum bylo nahrazeno přídavným mnoästvím draslíku. Když byly tyto katalyzátory zkouěeny při výrobě emoniaku, zjistilo ee, že maximální konverze na amoniak byla velmi podobná a bylo jí doeaženo při velmi podobných teplotách. Při průmyslové výrobě emoniaku ze syntézního plynu jsou požadovaný vysoké aktivity katalyzátoru, aby se eníčilo celkové množství katalyzátoru potřebné pro určitou úroveň výroby. Dlouhé lože katalyzâtoru vyžaduje rozměrnějäí reaktor, ktorý je sám o sobě nákladný. Dlouhé lože katalyzátoru má rovněž za následok vyšší tlakovou ztrátu v reaktoru, která je nežádoueí, poněvadä ovyčuje spotřebu energie.Maximální obsah ruthenie uvádäný v americkom patentu č. 4 142 993 je 4 5 hmotnostní vztaženo na nisič. Při práci na vynalezu se potvrdilo, že horní hranice obsahu ruthenia uvúděná autory amerického patentu č. 4 142 993 je pro postup popeaný v tomto patentu spravna. Když se při přípravě ketalyzátoru způsobem podle amerického patentu č. 4 142 993 zvýši množství použitého ruthenia, nedosáhne se žádnáho podstatného zvýšení aktivity katalyzato ru, ktoré by kompenzovalo zvýšenou cenu katalyzatoru vyplývající z vyšäíbo obsahu nákladného ruthenio.Při vývoji vynálezu se dále zjietilo, že katalyzatory připravená způsobem popeanýmv americkom patentu č. 4 142 993 za pouäití aktivního uhlí mají příliš nízkou aktivitu pro přijatelnou průmyslovou výrobu amoniaku. Aktivita je stále poměrně nízká i v tom případě, že se aktivní uhlí nahradí tepelně zpracovaným uhlím. Aktivitu nelze uäitečně zvýěit zvýšením obsahu ruthenia v katalyzátoru. Aktivita katalyzátord obaahujících beryum a draslík připravených podle amerického patentu č. 4 142 993 není podetatnč vyääí nez aktivita katelyzetor-u pñipravených podle britského patentu č. 1 565 074 obsahujíoích vyšli množství draslíku. Z toho vyplývá, že americký patent č. 4 142 993 neobsahuje žádnouamínku, která by byla užitečným vodítkem pro získání vysoce aktivních katalyzátord pro syntézu amonieku.Nyní se v souvislosti e vynálezem e překvapením zjistilo, že v katalyzátoroch pro výrobu emoniaku jsou kombinace kovů elkalických zemin a alkalickýeh kovů výhodná s tou podmínkou, že ee tyto kombinace kovů uvádčjí do katalyaátorů v určitćm speoiíiokém etadiu jejich prípravy.Přadmětem vynálezu je způsob připravy katalyaátoru vhodného pro výrobu amoniaku, ktorýae vyznačuja tím, že aa uhlíkatý nosič, který má mämý povrch BEE alespoň 100 12/3, poměr mix-ného povrchu BET k měrnému povrchu základní noviny nejvýše 41 q pomĺp ty-ného povrchu základní roviny k měrnému povrchu okraju alespoň 101, napuotí roztokom aloučoniny ruthenia obsahující halogem, v možatví odpovídajícím 3 oi 15 díidm hmotnoatním outhaniana 100 dílů hmotnostních uhlíkatého nosiče, sloučenina outhaàia ao vodíkem redukuáe na kov , a pak so na uhlíkatý nosič nenese promotor, kterým je va vod .na aloučanina alkalickâho kovu a promotor, ktorým je vo vodě stála aioučenina bar-ya, přičomł katalyzdtor obsahuje 0,01 až 0,1 molu alkalického kovu a barya celkom, na 1 m 1 uhlíku.V popisu tohotozvynalazu se prvky charakter-mají jako prvky apadající do určitých aku- 4pin pot-indické tabulky. Touha periodickou tabulkou ae rozumí tabulka publikována Patentovým úřadem Velké Británie v tŕídníku pro sekci C 2 třídění Patentováho úřadu z roku 1980. V této tabulce zahrnuje skupina IA prvky od vodíku do french.Pod pojmom alkalický kov se v tomto popisu L-ozmnäjí prvky a skupiny IA a výdinkou vodíku a litia.Sloučenina ruthenia sa může zovddět na uhlíkatý nosič va rorml roztoku této aloučoniny ve vhodněm r-ozpouätědle. Rozpouštčdlo může být navodně, například metanol. PI-ednostnä ao však používá aloučenin ruthonia obsahuaíoích halogan (haloganidů), zejména alouěonin obaałwjíoich chlor, vo orol vodných roatokd. iPŕadnostní oloučoninou -uznania je látka, ktorí àa obchodně doatupni pod omaoaním ohlorid ruthania. Ve skutečnosti ae nejedná o čistý cbiorid ruthenitý E 1013, nýbrž o alolitou amła.Před prováděním dallího stupně pŕípravy katalyoatoru, tj. redukce, aa pŕednostně zĺlàsičąn 0 ditľňuà 3 voda nebo jiná rozpoultädio, ktora lo v nim přítomna po naneuní hologanidu ruthenia. To ae m provddčt aahnříváním napuütłnćho nosiče no teplotu v ronuí od 80 do 50 °c.Stupeň redukce se můše provádět v poměrně Iirokám romosí teplot, tlalnd, rychlostí ddvkování vodíku/pooatorových rychlostí, s tou podmínkou, ie Jo k dispozici doatatačně dlouhá doba pre odatranöní prakticky vlaho haloganu. Rodukční stupeň oo prednostu provádí v plynné fazi.Jako příklady vhodných teplot je možno uvóat teploty v rozmozí od 100 do 400 °c. například od 150 do 400 °c.Jako příklady tlaků, za kterých je možno pracovat, je mołno uvěat tlaky v nezmení od 0,1 do 4 MPa.Jako příklady vhodných proatorových hodinových rychlostí plynné fáza la možno nvěst rychlosti Ioo as 100 000 n.Optimální podmínky redukce mia odborník v obom prípravy katalyzatord snadno určit.Sloučaniny alkalických kovů a bary jsou vo vod stáli, tj. je možno je uvéat do styku a vodou bez toho, že by dollo k Jejich rozkladu. Dlejvhodnlàlí způsob nanääoní ve vodě stálych aloučenin na uhiíkatý nosič je napouätění nosiče vodnými roztoky těchto aloučenin, a proto se dává pŕadnoat poułívání ve vod rozpuatných solí. Roapuatnoat těchto alouěonin va vodě má být. přsdnoatnl dostatočné pro to, aby aa doaáhlo požadovaného obsahu alkaliokého kovu nebo barya v jednom napouitlcím stupni. Přodnoatnä aa banyum a alkalicld kov nanáäedí společně v dediném stupni.Koncentraca roztoku ve vodě nemá rozhodující vliv. Přednostně se používá takového množství roztoku, aby se jím naplnily všechny páry nosiče a tím, aby došlo k dobré dispergeoi složek, katalyzátoru v nosiči. Množství složek katalyzdtoru, která zdstenou na nosiči po odstranění rozpouätědla, jsou určena celkovými mnoästvími příslušných sloučenin pri» tomnými v roztoku, ktorý se uvidí do styku s uhlím, spíle než koncentrací použitého roztoku.Sloučeniny, které mají vliv promotorů ne ruthenium jsou zveřejnäny napríklad v britském pytentu č. 1 565 074. Některá sloudeniny nemají vliv promotorů, tj. neposkytují katalyzátor se zvýšenou dctivitou. Přítomnost chloridových iontů má tendenzi negovat užitek, kterého se dosáhne v důsledku přítomnoati alkalickáho kovu a bary a Iná-li se tedy získat katalyaátor s vysokou aktivitou, je třeba se vyhnout přítomnosti podstatných množství chloridových iontů. 0 četných látkách je známe, že jsou katalytickými jedy, například o sirovodíku,erainech, fosfinech a sloučeninách, která sa za podmínek, za kterých se ketalyzátor používá, rozkládají za vzniku těchto jedd. Taková sloučeniny přirozeně nemají účinek pronotord.Z tohoto důvodu je třeba se vyhnout použití sloučenin obaahujících síru, poněvadž jakékoliv uvolnőní síry během provozu katalyzátom nepříznivě ovlivní jeho aktivitu. Zda určitá sloučenina má nebo nemá účinek promotoru se může snadno zjistit tím, že se pŕiprewí katalyzetor nutheniuu na uhlí, který obsemje zkouäenou sloučeninu, a jeho aktivita e perovná a katalyzátox-em ruthenium nauhlí atejného typu, ktorý neobsahuje žádný promotor. Jako příklady va vodě rozpustných solí, kterých je mołno použít při přípravě katelyzátoru, je možno uvest uhličitsny, octeny a hydroxidy. Přednoatně se používá duičnanů nebo ještě lépe duaitand.Alkaliclqřm kovem je přednostně draslík, rubidium nebo caaium. Obzvláětní přednost se dává kombinacím cesia a barya.Po usnesení požadovaného množství alkalického kovu a barya se napuätěná uhlí přednostně suäí, například při teplotč od oo do 150 °c.Použití kombinace promotonů ketalyzetoru podle vynálezu poslgtuje výhody na jakémkoliv uhlíkatem nosiči. nejlepších výsledků se vsak dosáhl-ne, když se uhlíkatý nosič pečlive zvolí.Jtxlí je přednostnö ve formě čúatic, například pelat. Velikost části uhlí závisí na přijatelné výši tlakové ztráty v tom kterém reektoru (tím je dána minimální velikost palet) a na omezení difuze reaktantü v palet (tím je dána maximální velikost palet). Při blžnám zpdaobu výroby sunoniaku ja přednostní minimální velikost pelet 0,5 mu a přednostní maximální velikost pelet 10 m, například ne více než 5 mm.Uhlí je pŕednostnč pőrázní. Aby se dosáhlo přednostního mörněho povrchu, musí být uhlí,Iná-li mít současně přednostní velikost častíc, pórézní.Uhlí müše být eharaktsrizováno märvným povrchem BET, mčrným povrchem základníroviny a měrným povrchem okraju. Měrný povrch BET je měrný povrch zjiětěný adsorpcí dueíku za použití metody, kterou popsali Brunauer Dnmett a Teller v J. Am. Qxem. See. 60, 309(1938). llěrný povrch základní roviny je nez-ný povrch určený z edsorpčního tepla při adsorpci n-dotriakontenu z n-heptenuu na uhlí metodou popsanou v Proc. Roy. Soc. A 3 l 4,str. 473 až 495, zvláätě na straně 489. Mšrný povrch okraju je měrný povrch určený z adsorpčního tepla při adsorpci n-butenolu z n-hept-anu na uhlí, kterýžto postup je popsenve shore uvedeněm článku Proc. Roy. Soc., zejména na straně 495.Přednostní uhlíkaté nosiče pro použití přä způsobu podle vyndlezu majä môr-ný povrch Q V Ú am aleapon 100 Ine/g, přednostně alespon 200 g /g, a výhodou alespon 300 m /Be Mžrný povrch BEE není přednosntñě vyšší než 1 000 m ĺg, s výhodou neni vyšší než 750 m /g.Povrch měrnáho povrchu BET k měrnému povrchu základní roviny není přednostnä vyšší než 41, s výhodou není vyšší neä 2,5 i. Obzvláätä přednost ee dává pouěití takových typůuhlíkstých noeíćů, ktoré mají poměr mêrného povrchu BE kněrnému povrchu základní rovinyPřsdnoetní hodnote pomlru mlrnáho povrchu základní rovíny k märnému povrchu okraja 110 81031705 1031 » Přüdnostnč 10021. Pŕedpokládá se, že tento poměr není omezen horní hranicí,ečkolív v praxi nepřekročí tento pomer obvykle hodnotu 20031.Pŕednostní uhlíkotý nosi ee může připrevít tepelným zprecováníu výchozí látky obsehuy jíoí uhlík. Výchozí látkou může být oleofilní grefit, připravený nepřaüzlad způsobem popsąným v britekám patentu č. 1 168 785 nebo jí mohou být seze.Oleofllní gruflty vlek obsmují uhlík ve formě velmi jemných částic- vloček a nejsou proto přílil vhodné jeko látky, kterých se má použít jako hasičů pro katelyzátory. Přednoetnl se jich proto nepouěívâ. Podobná omezení se vztehují i ne soze, ktoré mají rovněž velmi. malé častice.Přednoetní látky jsou tvořeny aktivní uhlím vyrobeným z roetlinných materiálů, jako je například aktivní uhlí vyrobené ze ekořápek kokosovýchxvřechü, rašeliny, uhlí nebo kerbonizovstelrlých polyuorů. Látky, ktere se podrobují tepelnému zpracování nemají přednoetně menäí velikost čáetío než je shore uvedene velikost přednostních uhlíkstých no sičů.Přednoethí výchozí látky mají tyto vlastnosti měmý povrch BET alespoň 100 a s výhodou alespoň 500 mz/g. APřednostní tepelne zpracování pro prípravu uhlíketých nosiča vyznąčujících se shore uvedenými vlestnontni zahrnuje tyto tři stupně prováděné po sobě1) hahřívání uhlí v lnertní stmosfářens teplotu v rozmezí od 900 do 3 300 °C,2) oxidu uhlí při teplote v rozmezí od 300 do 1 200 °C n 3) zahřívání v ínertní etmosfáře ne teplotu v rozmeí od 900 do 3 000 °C.Když ae jekooxídečního činldle používá lcyelíku (například vzduchu), provádí se oxidsění stupeň přednostnä při. teplote v rozmezí od 300 do 600 °C.Babe zehŕívání v atmosfére lnertního plynu nemá rozhodujíeí význam. Doba potřebné pro zahřátí uhlí na požadovanom maximální teplotu postačuje pro probähnutí požadovaných změn v uhlí. VOxideční stupeň se smozřejmä nemůže provádět ze. podmínek, které by vedly k úplnému spálení uhlí. Přednoełně ee oxídeční činidlo dávkuje regulovanou rychlostí, aby se zabránilo nadmerná oxídsoí. Jako příklady plynných oxidečních činidel je možno uvést páru, oxid uhličitý s plyny obsahující molekuldxmí kyslík, jeho například vzduch. Oxidece se přednoanč provádí za takových podmínek, aby byla hmotnotní ztráta uhlí oleepoň 10 i hmotnoetních, vzteieno no uhlí vstupující do oxidnčního stupně, prednostné alespoňHmotnostní ztráta uhlí není přsdnostnä vyuí než 40 5, s výhodou než 25 , vztaženo na uhlí vstnpující do oxídsoe.Ivchlost uvádäní oxidečního čínldlo se prednostné volí tak, aby k požadované hmotnosntí ztrátü dollo v průběhu alespoň 2 hodin, přednostnä alespoň 4 hodin.V přípedmje je zspotŕebí inertní atmosféry, může se tato vytvořit z dueíku nebo vzácnćho plynu (se ekupiny 0).

MPK / Značky

MPK: B01J 23/58, B01J 23/46

Značky: katalyzátoru, způsob, přípravy, amoniaku, vhodného, výrobu

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/11-244442-zpusob-pripravy-katalyzatoru-vhodneho-pro-vyrobu-amoniaku.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu amoniaku</a>

Podobne patenty