Fosfín-oxidom katalyzovaný spôsob výroby vodíka zo silylovaných derivátov ako nosičov vodíka

Číslo patentu: E 18153

Dátum: 15.02.2011

Autor: Brunel Jean-michel

Je ešte 2 strany.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Text

Pozerať všetko

0001 VynáIez sa týka experimentálneho fosfln-oxidom katalyzovaného spôsobu výroby vodíka, zvlášť zo silylovaných derivátov ako nosičov vodíka.0002 Schopnosť vyrábat a uskladňovat vodík efektívne, ekonomicky a bezpečne, je jednou z výziev, ktoré treba prekonať, aby sa vodík stal ekonomickým zdrojom energie. Boli opísané obmedzenia pri súčasnej komercializácii palivových článkov a motorov s vnútorným spaľovaním s vodlkom ako palivom.0003 Metodológie uskladnenia vodíka pokrývajú mnohé prístupy. vrátane vysokého tlaku a kryogeniky, ale obvykle sa sústreďujú na chemické zlúčeniny, ktoré pri zahrievanl reverzibilne uvolňujú H 2. uskladnenie vodíka je aktuálnym cieľom pri rozvoji ekonomiky vodíka. Väčšina výskumov o uskladňovaní vodíka sa sústreďuje na uskladňovanie vodika kompaktným spôsobom s malou hmotnosťou pre mobilné aplikácie. UhIovodíky sa uskladňujú najmä v mieste použitia, napríklad v palivových nádržiach automobilov. Vodík sa,pre porovnanie, súčasnou technológiou dost ťažko uskladňuje alebo transportuje. Plynný vodík má oproti uhIovodíkom dobrú hustotu energie na hmotnosť. ale zlú hustotu energie na objem, preto vyžaduje na uskladnenie väčšiu nádrž. Zvýšenie tlaku plynu by mohlo zlepšit hustotu energie na objem, výrobu menších,ale nie lahších kontajnerových nádrží. Teda. väčšie stlačenie bude znamenat väčšiu stratu energie na krok stlačenia.0004 Altematlvne sa hydridy kovov môžu použit ako médium na uskladnenie vodíka s premenlivým stupňom účinnosti. Niektoré z nich sú pri okolitej teplote a tlaku ľahko horIavé kvapaliny, iné sú tuhé látky, ktoré sa môžu premenil na pelety. Hydridy navrhované na použitie vo vodlkovej ekonómii zahrnujú jednoduché hydridy horčíka alebo hydridy prechodných kovov a komplexné hydridy kovov, typicky obsahujúce sodík, lítium alebo vápnik a hliník alebo bór. Tieto materiály majú dobrú hustotu energie na objem, hoci ich hustota energie na hmotnost je často horšia než pre základné uhľovodíkové palivá. Ďalej sa často na uvolňovanie ich obsahu vodíka vyžadujú vysoke teploty. uskladnenie tuhých hydridov je hlavným uchádzačom pre uskladňovanie pre automobily. Hydridová nádrž je okolo tri krát väčšia a štyri krát ťažšia, než benzínová nádrž uchovávajúca rovnakú energiu. Pre štandardné auto je to teda okolo 0,17 m 3 priestoru a 270 kg oproti 0,057 m 3 a 70 kg. Lítium, primárna zložka podľa hmotnosti nádoby na uskladnenie hydridov, v súčasnosti stojí viac ako 90 /kg. Akýkoľvek hydrid sa bude musiet recyklovať alebo dobiť voclíkom, buď priamo v automobile alebo na recyklačnej prevádzke. Metal-oxidové palivové články, (tj. palivové články zinok-vzduch alebo palivové články lítium-vzduch), môžu poskytnúť lepšie využitie pridanej hmotnosti než vodíkové palivové články s nádržami na uskladñovanie s hydridmi kovov. Hydridy často reagujú po vystavení vzdušnej vlhkosti dost prudko horením, a sú dost toxické pre ľudí pri kontakte s pokožkou alebo očami, sú teda nepohodlné pri manipulácii (pozri borán,hydrid hlinitolltny). Z tohto dovodu sa takéto palivá, bez ohľadu na to, že sa navrhujú a mohutne skúmajú v priemysle kozmických letov, nikdy nepoužili v skutočnej nosnej rakete. Len málo hydridov poskytuje nízku reaktivitu (vysokú bezpečnosť) a vysokú hustotu uskladnenia vodíka (nad 10 hmotnostných). Hlavnými kandidátmi sú bórhydrid sodný, hydrid hlinitolítny a borazán. Bórhydrid sodný a borazán sa možu uskladnit ako kvapalina, ked sa zmiešajú s vodou, ale musia sa uskladnit pri velmi vysokých koncentráciách. aby sa vytvorila požadovaná hustota vodíka, teda vyžadujú komplikované systémy na recyklovanie vody v palivových článkoch. Ako kvapalina bórhydrid sodný poskytne výhodu tým, že je schopný reagovat priamo v palivových článkoch, čo umožňuje produkciu Iacnejších, účinnejšich a výkonnejších palivových článkov, ktoré nepotrebujú platinové katalyzátory. Recyklovanie bórhydridu sodného je energeticky drahé a mohlo by vyžadovat recyklovacie prevádzkové zariadenia. Energeticky účinnejšie prostriedky na recyklovanie bórhydridu sodného sú ešte stále len experimentálne. Recyklovanie borazánu akýmikoľvek prostriedkami je ešte stále len experimentálne. Vodík vyrábaný pre uskladnenie vo forme hydridov kovov musí mat vysokú čistotu. Kontaminanty menia tvoriaci sa hydridový povrch a bránia absorpcii. To obmedzuje kontaminanty na najviac 10 ppm kyslíka v prúde vodíka, pričom oxid uhoľnatý, uhIovodiky a voda majú veľmi nízke hladiny. Alternatlvou k hydridom je použitie obvyklých uhľovodlkových palív ako nosiča vodíka. Potom by mohlo malé zariadenie na reforming paliva extrahovať vodík pre potreby palivových článkov. Avšak, tieto zariadenia na reforming reagujú pomaly na zmeny odberu a spôsobujú velký prírastok k nákladom pohonnej jednotky automobilu. Priame metanolové palivové články nevyžadujú zariadenie na reforming, ale poskytujú nižšiu hustotu energie v porovnaní s konvenčnými palivovými článkami, hoci toto by sa dalo vybalancovat s oveľa Iepšími energetickými hustotami etanolu a metanolu oproti vodíku. Alkoholové palivo je obnoviteľným zdrojom. Palivové články s tuhými oxidmi môžu pracovat s ľahkými uhľovodíkmi, ako napríklad propán a metán bez zariadenia na refonning, alebo móžu pracovat s vyššími uhľovodíkmi, pričom reforming prebieha len čiastočne,ale vysoká teplota a pomalý čas naštartovanla týchto palivových článkov sú pre aplikáciu v automobiloch problematické. S priemernými výsledkami sa skúmali niektoré iné stratégie nosičov vodíka, vrátane uhlíkových nanorúrok. metaloorganických štruktúr, dopovaných polymérov, sklených mikrosfér, boritanu fosfónia,imidazoliové iónové kvapaliny, amín boránových komplexov. Z druhej strany, amoniak sa skúmal ako silný prekurzor vodíka. Teda amoniak (NHą) uvoľňuje H 2 vo vhodnom katalytlckom zariadení na reforming. Amoniak poskytuje vysokú hustotu uskladnenia vodíka vo forme kvapaliny za miemych tlakových a kryogénnych podmienkach. Môže sa tiež uskladnit ako kvapalina pri laboratórnej teplote a tlaku, keď sa zmieša s vodou. Predsa však je amoniak pri normálnej teplote a tlaku toxický plyn a má silný zápach.0005 Prihláška patentu WO 2008/094840 opisuje spôsob výroby vodíka z hydrolýzy organosilánovej zlúčeniny v prítomnosti roztoku hydroxidu sodného a katalyzátora pozostávajúceho zo substechiometrickeho množstva organického amínu, najmä ncktylamínu a n-propylamínu. Avšak niektoré z použitých organosilánových zlúčenín, ako napríklad siloxén, sú drahé a dost toxické. Ďalej, takéto zlúčeniny často vedú k tvorbepre životné prostredie nepriateľských vedľajších produktov, ktorých recyklovanie nebolo úplne vyriešené a javí sa ako dost ťažké a drahé.0006 Zostáva ešte potreba ďalšieho zlepšenia účinnosti, výkonu a nákladovej efektivity takýchto zdrojov čistej energie pre rôzne aplikácie, ako napriklad prenosné a stacionárne palivové články, alebo emisiu riadiace systémy pre motorové vozidlá. Zostáva potreba zlepšení, ktoré vykazujú zlepšenú účinnosť, výkon a ktoré súnákladovo efektívne,0007 Teraz sa zistilo, že použitím katalyzátorov založených na fosfore v zásaditom vodnom roztoku by savodík mohol vyrábať vo veľkých množstvách s vysokými výťažkami vo veľmi krátkom čase a s veľmi nizkymi výrobnými nákladmi. Konkrétnejšie sa vodík može výhodne vyrábat v jednom kroku z lacných komerčne dostupných produktov. Ďalej sa tento spôsob može ľahko upravit z hladiska veľkosti.0008 Teda. v jednom aspekte je tento vynález zameraný na spôsob výroby vodíka (H 2), ktorý zahmuje kroky pozostávajúcei) z kontaktovania látky (C) obsahujúcej jednu alebo viac skupín Si-H s katalyzátorom na báze fosforu v prítomnosti zásady vo vode ako rozpúšľadle, čím sa tvorí vodík a vedľajší produkt (C 1) kde uvedený katalyzátor na báze fosforu je vybratýX 1, X 2, X 3 sú každý nezávisle vybratý z Ci-Ce alkylu, Ci-Ce alkoxylu, NR°R, c 6 C 1 D arylu, aralkylu, 5 až 7 ćlenného heteroarylukde vyššie uvedené alkylové alebo arylové skupiny sú voliteľne substituované jedným až tromi R,aleboX 1 a X 2 spolu tvoria s atomom fosforu ku ktorému sú pripojené 3 až 10 ćlenné heterocykloalkyly volíteľne substituované R° a X 3 je deñnované vyššie aleboR a R sú každý nezávisle vybratý z Ci-Ce alkylu, Cs-Cio arylu alebo spolu tvoria s atómom fosforu,ku ktorému sú pripojené, heterocyklyl voliteľne substituovaný jedným až tromi R°çR, R a R sú každý nezávisle vybratý z Cl, Br, l, F, OH, Ci-Ce alkylu, 01-06 alkoxylu, N 02, NHz,CN, COOH- z katalyzátora naneseného na polymer nesúci jednu alebo viac skupín R°Rb(PO)-, R°R° sú definované vyššie v tomto dokumente0011 Výhodneje katalyzátorom na báze fosforu (O)P(NR°R j0012 V zvlášť výhodnom uskutočnení je katalyzátorom na báze fosforu hexametylfosforamid (HMPA).0013 V inom variante je katalyzátor naočkovaný na polymér, ako napríklad (aminometyl)polystyrén, tiež označovaný ako polystyrén AM-NH.0014 Molárny pomer katalyzátora na báze fosforu k zlúčenine (C) je v rozsahu výhodne od 0,01 do 0,5 ekvivalentov, najvýhodnejšie od 0,01 do 0,1 ekvivalentov.0015 Výhodne je zásadou minerálna zásada, najmä hydroxid alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, ako napríklad hydroxid draselný alebo hydroxid sodný, zvlášt výhodný je hydroxid sodný, 0016 Výhodne má vodný roztok hydroxidu koncentráciu v rozmedzí od 5 do 40 vo vode ( hmotnostné). 0017 Teplota reakčnej zmesi v kroku a) v spôsobe podľa tohto vynálezu sa môže menit v širokom rozmedzí a može byt v rozsahu najma od 0 do 200 °C. Výhodne je teplota v rozmedzí od 15 do 30 C a najmä okolo 20 °C.0018 Výhodne látka (C) obsahuje najmenej dve skupiny Si-H.0019 Výhodne látka (C) obsahuje jednu alebo viac monomérnych jednotiek vzorca (A)R 1, R 2 sú každý nezávisle vybratý z H, halogénu, C 1 C 10 alkylu, C 3-C 1 o cykloalkylu, Ce-Cu arylu,aralkylu, 5 až lo-členného heteroarylu, OR 3, NR 4 R 5, siR°R 7 R°, kde uvedené arylové skupiny sú voliteľne substituované jednou až tromi R 9 skupinamiR, R 5 sú každý nezávisle vybratý z H, Ci-Ce alkylu, Cs-Cmarylu, aralkyluR 5. R 7, R sú každý nezávisle vybratý z H, OR, 01-05 alkylu, cs-cro arylu, aralkyluR 9 je vybratý z halogénu, 01-010 alkylu, oRl°, N 02, NRR, CN, c(o)R°, c(o)oR°, S(O)CH 3,kde uvedená alkylová skupina je voliteľne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmiR, R je každý nezávisle vybratý z H, alebo C 1 C 10 alkylun, p sú celé čísla každé vyjadrujúoe počet opakujúcich sa jednotiek, pričomn je vyššie alebo rovné 1, a0020 Vo výhodnom uskutočnení p je O. 0021 Vo výhodnom aspekte tohto vynálezu obsahuje zlúčenina (C) jednu alebo viaceré monomérne jednotky0022 Výhodne je zlúčenina obsahujúca monomérnu jednotku vzorca (la) tetrasilylmetán H 3 Si)4 C), fenylsilán(PhSiH 3), alebo N,N-dietyI-1.1-dimetylsilylamín Et)2 N-SiH(CH 3)g), tetrasilylmetán a fenylsilán je zvlášt výhodný.0023 V ešte ďalšom výhodnom uskutočnení p je 1.0024 Výhodne R je väzba alebo Cr-Cs alkylén, najmä -CH 2-CH 2-. Alternatlvne R je Z, pričom Z je O alebo NR 1 °, najmä NH.0025 Výhodne má monomérne jednotka vzorec (lb)0026 Výhodne je zlúčenina (C) obsahujúca monomérnu jednotku vzorca (lb) tetrametyldisiloxan CH 3)2 HSiO-SiH(CH 3)2), 1,1,ąS-tetrametyldisilazán CH 3)2 HSi-NH-SiH(CH 3)2), 1,4-dlsilabután (H 3 SÍ(CH 2)2 SÍH 3) alebo tetrametyl-disilan CH 3)2 HSÍ-SÍH(CH 3)2), tA-disilabutàn je zvlášt výhodný.0027 Fenylsilán a disilabután sú výhodne komerčne dostupné, ľahko sa s nimi narába, sú stabilné na vzduchu a vlhkosti. a môžu sa uskladňovat počas dlhej doby bez straty aktivity. Napokon sa zistilo, že tetrasilylmetán, fenylsilán a lA-disilabutàn sú nosiče vodíka s vysokou hustotou uskladnenia vodíka.0028 V konkrétnom uskutočnení spôsob podľa vynálezu ďalej zahrnuje krok c) recyklovanie zlskaného vedľajšieho produktu (C 1).0029 Teda. spôsob podľa tohto vynálezu môže ďalej zahrnovat po kroku a) dva následné krokyc) kontaktovanie vedľajšieho produktu (C 1) s acylhalogenidom d) kontaktovanie zlskaneho produktu s hydridom kovu, čím sa regeneruje zlúčenina (C).0030 Acylhalogenid môže byt najmä CH 3 C(O)CI. Hydridom kovu môže byt najmä hydrid hlinitý akonapríklad LiAlHą. 0031 Ako príklad sa recyklovanie silylovaného derivátu môže uskutočňovať podľa nasledujúcej schémy0032 Všeobecnejšie sa tento vynález týka spôsobu, ktorý zahrnujei) výrobu vodíka zo zlúčeniny (C) a ii) recyklovanie zlskaného vedľajšieho produktu (C 1) z kroku i).0033 Vodlk získaný pomocou spôsobu podľa tohto vynálezu sa získava, bud na uskladnenie alebo na použitie pri výrobe energie, 0034 V ďalšom aspekte sa tento vynález týka kompozície, ktorá zahrnuje zlúčeninu (C), na fosfore založený katalyzátor, zásadu a vodu, ako je oplsané vyššie v tomto dokumente.0035 Zvlášt výhodné kompozície sú tie, ktoré zahrnujú tetrasilylmetán, fenylsilán alebo 1,4-disilabután v kombinácii s katalytickým množstvom fosforového katalyzátora a 10 roztokom hydroxidu draselného. 0036 Ako ďalší aspekt sa tento vynález týka použitia kompozície podľa tohto vynálezu výroby vodíka.0037 Konkrétne sa môžu kompozície alebo zlúöenina (C) v prítomnosti katalytickeho množstva fosforového katalyzàtora a 10 roztoku hydroxidu draselného použit ako palivo, hnaci plyn alebo ich prekurzor. Napríklad sa môžu použit ako palivo v palivových článkoch, v motoroch, ako NO. redukujúoe činidlo alebo ako doplnkové palivo alebo pre akekolvek iné spotrebné zariadenie. Ako ďalší priklad sa môžu použit v batériách.0038 V dodatoćnom aspekte sa tento vynález týka zariadenia na výrobu vodíka podľa spôsobu opisaného vyššie v tomto dokumente, uvedené zariadenie zahrnuje reakčnú komoru, ktorá zahrnujei. vstup reakčnej zmesi, uvedená zmes zahrnuje zlúćeninu (C), zásadu vo vode ako rozpúštadIeiii. zberač vedľajšieho produktu aiv. povrch uvažovaný pre kontakt s uvedenou zmesou, pokrytý s polymérom neseným katalyzátorom, ako je oplsané vyššie v tomto dokumente.0039 Výhodne zariadenie podľa tohto vynálezu ďalej zahrnuje zmiešavaciu komoru na zmiešavanie zlúčeniny (C) so zásadou vo vode ako rozpúštadle, kde zmiešavaoia komora je spojená s reakčnou komorou. 0040 Výhodne zariadenie podľa tohto vynálezu ďalej zahrnuje zbernú komoru pre vedľajší produkt, kdezberná komora je napojená na reakčnú komoru. 0041 Výhodne zariadenie podľa tohto vynálezu ďalej zahrnuje druhú komoru, ktorá zahrnujev. vonkajší plášť vi. vnútornú stenu rozdeľujúcu uvedenú komoru na dve samostatné oddelenia, menovite1. prvé oddelenie obsahujúce reakčnú zmes na zavedenie do reakčnej komory a 2. druhé oddelenie obsahujúce vedľajší produkt (C 1) odobratý z reakćnej komory 3. prve a druhé oddelenie je každé napojené na reakčnú komorua vii. prostriedky na pohyb vnútornej steny vzhľadom na vonkajší plášť, takže sa zodpovedajúce objemy jednotlivých oddelení môžu meniť.Definície 0042 Nasledujúce pojmy a výrazy uvádzané v tomto dokumente sú deñnovane nasledujúcim spôsobom V tomto dokumente pojem okolo označuje rozsah hodnôt i 10 od špeciñkovanej hodnoty.0043 V tomto dokumente sa používa pojem alkyl tak, že znamená alkylovú skupinu s priamym reťazcom,alebo rozvetveným reťazcom, ktorá má 1 až 10 uhlíkových atomov, ako napriklad metyl, etyl, propyl. izopropyl,butyl, izobutyl, sek-butyl, tero-butyl, pentyl, izoamyl, neopentyl, t-etylpropyl, 3-metylpentyl, 2,2-dimetylbutyl,2,3-dimetylbutyl, hexyl, oktyl.0044 V tomto dokumente sa používa pojem alkoxy tak, že znamená skupinu alkyI-O-, kde uvedená alkylová skupina je definovaná v tomto dokumente. Príklady alkoxyskupiny zahrnujú najma metoxyskupinu alebo etoxyskupinu.0045 V tomto dokumente sa používa pojem cykloalkyI tak, že znamená nasýtený alebo čiastočne nasýtený mono- alebo bicyklický alkylový kruhový systém obsahujúci 3 až 10 uhlíkových atómov. Výhodné cykloalkylové skupiny zahrnujú skupiny obsahujúce 5 alebo 6 kruhových uhlíkových atómov. Príklady cykloalkylových skupín zahrnujú také skupiny ako cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklooktyl, pinenyl a adamantanyl.0046 V tomto dokumente sa používa pojem aryl tak, že znamená substituovaný alebo nesubstituovaný,mono- alebo bicyklický uhľovodlkový aromatický kruhový system, ktorý má 6 až 12 kruhových uhlíkových atómov. Príklady zahrnujú fenyl a naftyl. Výhodné arylové skupiny zahrnujú nesubstituované alebo substituované fenylové a naftylové skupiny. V tejto deñnícii arylu sú zahrnuté kondenzovane kruhové systémy, vrátane napríklad kruhových systémov, v ktorých aromatický kruh je kondenzovaný na cykloalkylový

MPK / Značky

MPK: C01B 3/06

Značky: výroby, vodíka, nosičov, derivátov, katalyzovaný, spôsob, silylovaných, fosfín-oxidom

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/10-e18153-fosfin-oxidom-katalyzovany-sposob-vyroby-vodika-zo-silylovanych-derivatov-ako-nosicov-vodika.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Fosfín-oxidom katalyzovaný spôsob výroby vodíka zo silylovaných derivátov ako nosičov vodíka</a>

Podobne patenty