Spôsob oddeľovania aminokyselín z vodných roztokov

Je ešte 2 strany.

Pozerať všetko strany alebo stiahnuť PDF súbor.

Zhrnutie / Anotácia

Opisuje sa spôsob oddeľovania aminokyselín z vodných roztokov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa hodnota pH roztokov v prípade bázických aminokyselín, (ktorých izoelektrický bod pI je vyšší než pH 7), upraví na hodnotu vyššiu alebo rovnajúcu sa pI, v prípade neutrálnych aminokyselín, (ktorých pI je v rozmedzí od pH 5 do pH 7), alebo v prípade kyslých aminokyselín, (ktorých pI je nižšie ako pH 5), upraví na hodnotu pH nižšiu alebo rovnajúcu sa pI, potom sa tieto roztoky uvedú do styku s vhodným zeolitom a adsorbovaná aminokyselina sa zo zeolitu po svojom oddelení eluuje, v prípade bázických aminokyselín pri hodnote pH nižšej ako pI a v prípade neutrálnych a kyslých aminokyselín pri hodnote pH vyššej než pI. Pri spracovaní fermentačných suspenzií týmto spôsobom nie je potrebné oddeľovať biomasu.

Text

Pozerať všetko

Vynález sa týka spôsobu oddeľovania aminokyselín z vodných roztokov.Priemyselné získavanie jednotlivých aminokyselín sa uskutočňuje štyrmi spôsobmi- oddeľovaním aminokyselín zo surovín, ktoré sa vyskytujú v prírode a ktoré dorastajú, (napríklad z peria hydiny alebo prasačích štetín),- chemickou syntézou (napríklad DL-metionín),- enzymatickou výrobou z chemicky vyrobených medziproduktov, (napríklad L-metionin),- mikrobiologickou výrobou či fermentáciou, (napríklad L-lyzín, L-treonín, L-tryptofán).Pri všetkých týchto postupoch predstavuje oddeľovanie a izolácia aminokyselín jeden z podstatných prevádzkových stupňov. Na tento účel sa často používajú organické ioncxove živice. Tak napríklad L-lyzín sa adsorbuje na silno kyslých ionexových živiciach typu NHĽ, pri hodnote pH vrozmedzí od 0,5 do 3, potom sa ionex sadsorbovaným L-lyzínom eluuje vodným roztokom amoniaku a žiadaný hydrochlorid L-lyzínu sa získa prídavkom kyseliny chlorovodíkovej k eluátu, (pozri patentový spis USA č. 3 565 951).Úlohou tohto vynálezu je nájsť ďalší spôsob oddeľovania, ktorý by tiež umožňoval priame získavanie hydrochloridu alebo sulfátu L-lyzínu.Predmetom vynálezu je spôsob oddeľovania aminokyselín zvodných roztokov, ktorý sa vyznačuje tým, že sa tieto roztoky vedú cez zeolity a adsorbovaná aminokyselina alebo aminokyseliny sa potom zo zeolitov izolujú desorpciou. Spracovávané roztoky pochádzajú najmä z fermentačných postupov výroby aminokyselín alebo odpadajú pri postupoch, pri ktorých sa roztoky obsahujúce aminokyseliny získavajú hydrolýzou prírodných produktov, ako je napríklad perie hydiny alebo prasačie štetiny.Adsorpcia a desorpcia sa uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 5 do 100 °C, najmä pri teplote od 15 do 40 °C.Kinetika tohto kroku je teplotou ovplyvňovaná len V nepatmej miere.Koncentrácia aminokyselín v roztokoch sa spravidla pohybuje v šírokých medziach, až do hranice rozpustnosti,napríklad v rozmedzí od 0,1 do 15 hmotnostných.Adsorpcia je, rovnako ako desorpcia, závislá od hodnoty pH. Pritom platí, že bázicke aminokyseliny, ako je napríklad L-lyzín (pl 9,6), sa adsorbujú prednostne pri dosiahnutí izoelektrického bodu a vbázickej oblasti (pH 2 pl), zatiaľ čo neutrálne aminokyseliny, napríklad L-metionín alebo L-treonín (pl 5,7) a kyslá aminokyseliny je možné adsorbovať pri dosiahnutí izoelektrického bodu a v kyslej oblasti (pH s pl). Desorpcia prebieha pri zodpovedajúcich opačných hodnotách pH pl alebo pH pl.Hodnota pH, ktorá sa ustáli pri rozpustení aminokyseliny v úplne demineralizovanej vode, približne tiež zodpovedá ízoelektrickému bodu pI tejto aminokyseliny.Spracovávané roztoky sa preto prednostne uvedú všeobecne známym spôsobom prísadou kyselín alebo alkalických látok na hodnoty pH v týchto rozmedziach, pri ktorých prednostne prebieha adsorpcia alebo desorpcia.To isté platí vtom prípade, že v priebehu adsorpcie nastane posun hodnoty pH roztoku.Je samozrejme, že aminokyseliny musia byť pri hodnotách pH, ktoré sa nastavujú pre adsorpciu a desorpciu,stále.Zeolity sa môžu používať v práškovej forme alebo tiež vo forme tvarovaných častíc, ktoré sú napríklad uložené v pevnom lôžku. Ako pomocné tvarovacie činidlá sa potom môžu použiť, ako je všeobecne známe, prednostne napriklad alkylsilikáty alebo ich hydrolyzáty alebo bentonit.Na adsorpciu aminokyselín z vodných roztokov sa používajú zeolity srozdielnymi veľkosťami pórov, štruktúrou, stupňom dealuminácie a rôznymi katiónmi. Určitý prehľad vhodných zeolitov, ktore možno používať na účely tohto vynálezu a ich vlastností, je uvedený v nasledujúcej tabuľke l.Tabuľka 1 Typy zeolitov pre adsorpciu roztokovzeolit pomer šírka zdroj SiO 2/AIZO 3 pórov (nm)Ukázalo sa, že množstvo aminokyseliny, ktoré sa naviaže na zeolit, je závislé od koncentrácie tejto aminokyseliny v roztoku a od druhu samotnej aminokyseliny.Z toho vyplýva, že na oddeľovanie každej aminokyseliny existujú obzvlášť vhodne zeolity, ktore je možné ľahko identifikovať na základe kapacity adsorpčnej izotermy. Tak sa pri hodnote pH vrozmedzí od 9 do 10 dosiahne v prípade L-lyzínu maximálna nameranà adsorpčná kapacita pri zeolite DAY približne 12 až 13 , pri zeolite ZSM-5 alebo mordenite približne 8 a pri zeolite NaY 10 .V prípade L- a DL-metionínu sú najlepšie výsledky adsorpčnej kapacity pri hodnote pH l-6 pri zeolite ZSM-5 približne 9 . Pri zeolite DAY nebola v skúšanom koncentračnom rozmedzí dosiahnutá hranica nasýtenia a pri mordenite bola zistená maximálna adsorpčná kapacita 4 .V prípade L-treonínu sa dosiahla pri zeolitoch DAY a ZSM adsorpčná kapacita 5 (ZSM-ô), 4 (mordenit) a l (DAY). Tendencía adsorpčnej schopnosti rovnakých zeolitov je pri L-treoníne podobná ako pri L-/DL-metioníne(obidve sú slabo kysle aminokyseliny), pričom adsorpčná kapacita pri ZSM-5 a DAY je nižšia.Pomocou spôsobu podľa vynálezu však nie je umožnene len oddeľovať jednotlive aminokyseliny z vodných roztokov, ale je možné oddeľovať i zmesi aminokyselín.Pomocou ZSM-5 sa môže z roztoku, ktorý obsahuje L-lyzín, L-metionin a L-treonin oddeliť adsorpciou V kyslej oblasti (pH približne 1) L-metionin. Pokiaľ sa pracuje v alkalickej oblasti pH (pH približne 9), selektívne sa z tejto zmesi adsorbuje L-lyzín.Pri týchto podmienkach sa môže L-lyzín oddeľovať tiež pri použití zeolitov typu mordenitu a DAY alebo NaY.Aminokyseliny, ktoré sú adsorbovane na použité zeolity, sa desorbujú pri hodnotách pH, ktore v prípade neutrálnych aminokyselín (napríklad metionínu a treonínu) ležia prednostne nad a v prípade bázických aminokyselín(napríklad lyzínu) prednostne pod hodnotou pI.Týmto spôsobom sa podarí priamo získať napríklad hydrochlorid alebo sulfât lyzínu.Stupeň regenerácie adsorbovaného lyzínu dosahuje 100 pri pH asi l na zeolite DAY a NaY. Ako kyselina sa vdesorpčnom stupni prednostne používa kyselina sírová alebo kyselina chlorovodíková.DL- a L-metionin sa úplne desorbuje pri hodnote pH približne 10.Spôsob podľa vynálezu sa môže podľa požiadavok uskutočňovať kontinuálne alebo diskontinuálne, napríklad tak, že sa bočný prúd z fermentácie kontinuálne vedie lôžkom zeolitu a po oddelení žiadanej aminokyseliny znovu vracia do fermentačnej nádoby.Výrobná schéma spôsobu podľa vynálezu je znázomená na obr. 5. V priebehu fermentácie sa do reaktora pridáva báza, napríklad amoniak, ako činidlo na úpravu hodnoty pH. Spracovanie sa uskutočňuje in situ tak, že sa z reaktora obchvatom fermentačná suspenzia odvádza pomocou sterilnćho čerpadla a potom sa cez kolónu s náplňou zeolitu čerpá naspäť do reaktora. Nedochádza k žiadnemu oddeľovaniu buniek. L-lyzín sa adsorbuje na ZĽOIÍÍOVBj náplní, zatial čo suspenzia ochudobnená o lyzín sa čerpá naspäť do reaktora.Rýchlosť čerpania a čas zotrvania v obchvate a kolóne sa musí voliť tak, aby bunky neutrpeli žiadne poškodenie v dôsledku nedostatku kyslíka a substrátu.Ak je to potrebné, zapája sa za sebou tiež niekoľko adsorpčných stupňov, ktoré sa prípadne prevádzkujú tiež pri rôznych podmienkach (hodnota pH, typ zeolitu), keďje napríklad potrebne oddeľovať od seba rôzne aminokyseliny, Pri použití zeolitov na adsorpciu aminokyselín namiesto organických ionexových živíc, ktore sa používajú podľa doterajšieho stavu techniky, sa celkovo dosahujú početné výhody.Tabuľka 2 Porovnanie spôsobov uskutočnenia adsorpcie pri použití zeolitov a ionexových živícna zeolitoch na ionexových živiciach- žiadna regenerácia - živica sa musi pred desorpčný krokje zároveň navíazaním kyseliny regeneračným krokom regenerovať- v dôsledku toho dochádza k zníženiu znečisťovania odpadových vôd- elúciu pomocou rôznych - po elúeii sa v roztoku kyselín pri desorpcii prevedie pomocou možno napr. využiť na zodpovedajúcej kyseliny získanie rôznych solí aminokyselina- nedochádza k žiadnemu - napúčanie živice spôsobuje napúčaniu adsorbenta tieto problémy upchávanie,stratu adsorpčnej kapacity- mechanická pevnosť je - rozbité guľôčky živice vysoká, i úlomky tvaro- strácajú adsorpčnć vaných teliesok majú schopnosti maximálnu adsorpčnú kapacitu- vysoké teploty neznižujú adsorpčnú kapacitu, vysoká odolnosť proti teplote- proteiny, biomasa, ani - proteíny negatívne rozpustení soli nerušia ovplyvňujú adsorpčnú adsorpčne vlastnosti kapacitu a je nutné vopred ich oddeliť, cudzie ióny rušia adsorpciuPrehľad obrázkov na výkreseNa obr. I sú uvedené adsorpčnć izotermy pre L-lyzínna práškovitom zeolite DAY, ZSM-5, mordenite a NaYNa obr. 2 sú uvedene adsorpčnć izotenny pre L-metionin na práškovitom zeolite DAY, ZSM-5, mordenite a NaYNa obr. 3 sú uvedene adsorpčné izotenny pre L-treonin na práškovitom zeolite DAY, ZSM-5, mordenite a NaYNa obr. 4 je schematicky znázomenć uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu v pretrepávanej banke i v kolóne s pevným lôžkom zeolitu.Na obr. 5 je schematicky znázomené uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu in situ pri fermentačnej výrobe L-lyzínu.Adsorpčné experimenty s aminokyselinami na zeolitoch sa uskutočňujú statický vmiešanej alebo V pretrepávanej 100 ml banke. Používajú sa roztoky syntetických aminokyselín s rôznou koncentráciou (C 0 až 80 g/l).Ako adsorbenty sa používajú zeolity, ktoré sú uvedené V tabuľke 3.Tabuľka 3 pomer pomer objem kalcinácia SiOZ/AIZO Si/Al mikro- /°C/ /h/ pórov /rnl/g/ NaY 6 3 0,3 žiadne H-mordenít 20 10 0,2 550 l H-ZSM-S 45 23 0,2 550 l DAY 200 100 0,3 950 1Odvážia sa vždy 3 g práškovitého a vzdušnou vlhkosťou nasýteného zeolitu a pridajú napríklad do banky s 30 m 1 roztoku L-lyzínu. Pokusy sa nechajú prebiehať cez noc(16 až 20 hodín). Vzorky sa preflltrujú a supematant, ktorý neobsahuje zeolit, sa analyzuje pomocou vysokotlakovej kvapalinovej chromatograñe (HPLC).Adsorpčné pokusy sa uskutočňujú pri teplote miestnosti a pri teplote 35 až 60 °C.Určenie adsorbovaneho množstva sa uskutočňuje analýzou koncentrácie lyzínu na začiatku pokusu (C 0) a na konci pokusu (Cf). Zvyšok je adsorbovaný. Na základe znalosti koncentrácie adsorbenta (CZ gramy zeolitu/roztok aminokyseliny) sa môže vypočítať adsorpčnú kapacita XNa obr. l sú uvedené adsorpčné izotermy pre monohydrát L-lyzínu. Použité roztoky mali spolu so zeolitom príememú hodnotu pH 9,5.Medzi H-ZSM-5 a H-mordenitom nie je možné zistiť žiadne rozdiely. Pri oboch týchto zeolitoch sa dosiahne maximálna adsorpčná kapacita približne 8 . Adsorpčná kapacita väzby zeolitu DAY je pri rovnakých podmienkach(teplota 21 °C) maximálne asi 13 . Pokusy uskutočňované pri teplote 35 až 60 °C ukazujú, že zvýšenie teploty nemá žiadny vplyv na adsorpciu.Analogickć adsorpčné pokusy boli uskutočnené tiež s DL- a L-metionínom a L-treoninom. Dosiahnuté výsledky sú zrejmé z obr. 2 a 3.Adsorpčné a desorpčnć vlastnosti L-lyzinu bolí ďalej skúmane vo fermentáčnej suspenzii. Pokusy boli uskutočňované v pretrepávanej banke pri použití práškovitého zeolitu a v kolóne s pevným lôžkom, ktore obsahovalo tvarované telieska zo zeolitu, pri rôznych hodnotách pH (pozri obr. 4).V priebehu fermentácie bola z ferrnentačnej zmesi odobratá približne štvorlitrová vzorka a ihneď po odbere bola zmiešaná s antibiotikom chlorrnafenikolom (0,04 g/l) a antimykotikom pimaricinom (0,01 g/l), nato bola uchovávaná V chlade. Tým bola zastavená mikrobiálna aktivita produkčnćho kmeňa a bolo zabránené napadnutiu cudzorodými organizmami. Pretože adsorpčné experimenty neboli uskutočňované pri sterilných podmienkach, mohla by kontaminácia spôsobiť rozklad lyzínu a tým znehodnotiť výsledky namerané v priebehu pokusu.Médium obsahovalo okrem L-lyzinu (74 g/l), ktorý sa má oddeliť, niekoľko ďalších zložiek, komplexné podiely,vysokú koncentráciu solí, vysokú koncentráciu biomasy alebo proteínu (obsah sušiny biomasy 30 g/l), mikrobiálne vedľajšie produkty, ako aj iné aminokyseliny. Jeho hodnota pH bola 7,5.Médium bolo bez oddelenia biomasy a bez akéhokoľvek predbežného spracovania uvedeně do styku so zeolitmi. Pri pokusoch v pretrepávanej banke boli použite práškovité zeolity a pri pokusech v kolóne s pevným lôžkom bol použitý zeolit DAY vo forme Rashigových krúžkov(vonkajší priemer 7 mm, vnútomý priemer 4 mm) a zeolit H-ZSM-5 vo forme plných valčekov (priemer 3 mm). Kolóny pre pevne lôžko zeolitu boli zhotovené zo skla a mali vnútomý priemer 15 mm a výšku náplne 400 mm. Médium bolo do kolóny čerpané zospodu smerom hore. Pritom bola V pufrovacej nádobe meraná hodnota pH a podľa potreby bola korigovaná. Ako korekčné prostriedky slúžili amoniak a kyselina sírová.Hodnota pH bola v pretrepávanej banke menená v rozmedzí od 7 do 10. Adsorpčná kapacita X sa zvyšovala so stúpajúcou hodnotou pH. Maximálna adsorpčná kapacita 9 až 12 bola dosiahnutá pri zeolitoch DAY a NaY.Adsorpčnć a desorpčné pokusy sfermentačnými suspenziami boli tiež uskutočňované v kolóne s pevným lôžkom pri použití Rashigových krúžkov zo zeolitu DAY pri hodnote pH v rozmedzí od 7,5 do 10. Adsorpčná kapacita DAY dosahovala pri pôvodnej hodnote pH (pH 7,5) fermentačnej suspenzie hodnotu asi 5 . Pri stúpajúcej hodnote pH sa môže adsorpčná kapacita zvýšiť až na X 12Adsorpčná kapacita L-lyzínu vo fermentačnej suspenzií na zeolite DAY (najviac 2 ) zodpovedá adsorpčnej kapacíte, ktorá bola nameraná pri synteticky vyrobených roztokoch s pH približne 10, čo ukazuje na vysokú selektivitu adsorpcie, bez ohľadu na prítomnosť mnohých cudzích zložiek V suspenzii.Náplň zeolitu DAY bola desorbovaná premývacím roztokom s pH 1, (ktorý sa skladal z demineralizovanej vody a kyseliny chlorovodíkovej). Pôvodná adsorpčná kapacita bola 6 . Bolo možne dosiahnuť takmer 100 -nú regenerovateľnosť lyzínu, (ktorá je definovaná ako pomer desorbovaného lyzínu v gramoch kadsorbovanému lyzínu v gramoch,vyjadrený v percentách). Adsorpcia a desorpcia bola niekoľkokrát opakované pri zmenených hodnotách pH (až 8 cyklov s rovnakou kolónou a rovnakou náplňou). Náplň zeolitu DAY bola pritom zásobovaná fermentačnou suspenziou počas 1 týždňa. Nebolo pozorované žiadne zablokovanie ani zarastanie kolóny alebo Rashigových krúžkov.3. Spracovanie fermentačnej suspenzie in situAž doteraz predstavené výsledky ukazujú, že je možné spracovávať L-lyzín in situ v priebehu fermentácie. Schéma vhodného postupu je uvedená na obr. 5. Ako činidlo na korekciu pH sa V reaktore v priebehu fermentácie používa amoniak ako báza. Spracovanie sa uskutočňuje in situ tak, že sa zreaktora obchvatom fermentačná suspenzia odvádza pomocou sterilného čerpadla a potom sa cez kolónu snáplňou zeolitu čerpá naspäť do realttora. Nedochádza k žiadnemu oddeľovaniu buniek. L-lyzín sa adsorbuje na zeolitovej náplní, zatiaľ čo suspenzia ochudobnená o lyzín sa čerpá naspäť do reaktora.Rýchlosť čerpania a čas zotrvania V obchvate a kolóne sa musí voliť tak, aby bunky neutrpeli žiadne poškodenie V dôsledku nedostatku kyshka a substrátu.Úpravy hodnoty pH pomocou amoniaku by bolo možne uskutočňovať namiesto v dávkovacom mieste do fermentora tiež v adsorpčnej kolóne (pozri obr. 5). Tým vznikajú dočasné gradienty pH, ktoré posúvajú adsorpčnú kapacitu smerom k vyšším hodnotám. Pritom sa musi čas zotrvania prúdu suspenzie v kolóne a čas miešania a distribúcie pH v kolóne optimalizovať tak, aby nedošlo k poškodeniu mikroorganizmov.Kolóna s adsorbovaným lyzínom sa potom premyje vodou a eluuje kyselinou. Použitím kyseliny chlorovodíkovej alebo kyseliny sírovej ako elučnej kyseliny, sa potom môže altematívne vyrábať hydrochlorid alebo sulfát lyzínu. Ak sa použijú dve kolóny, môže V priebehu adsorpcie v prvej kolóne dochádzať k desorpcii druhej kolóny. Výhody spôsobu podľa vynálezu v priemyselnom meradle zvýrazňujú nasledujúce hodnotykumulovaný lyzín 14 000 kg/násada adsorpčná kapacita DAY pri pH 7,5 5adsorpčná kapacita DAY pri pH 9,5 l 0čas adsorpcie alebo desorpcie 2 hodinydve adsorpčnć kolóny o objeme vždy 25 m 3dve adsorpčnć kolóny vždy s 10 000 kg Rashi gových krúžkov zo zeolitu DAY čas spracovania in situ 40 hodín adsorpcia pri pH 7,5, vždy 2 hodiny 500 kg lyzínu na konci fennentácie je spracované 10 000 kg lyzínu zvyšujúcich 4 000 kg lyzínu sa po výrobe oddelí pri pH 9,5 za 8 hodínPri postupe podľa tohto príkladu je možné za 8 hodín od skončenia fermentácie z fermentačnej suspenzie úplne oddeliť lyzín a priviesť ho ku kryštalizácii V žiadanej forme.1. Spôsob oddeľovania aminokyselín zvodných roztokov, vyznačuj úci sa tým, žesahodnota pH roztokov, v prípade bázických aminokyselín, (ktorých izoelektrieký bod pl je vyšší ako pH 7) upraví na hodnotu vyššiu alebo rovnajúcu sa pl, v prípade neutrálnych aminokyselín, (ktorých pl je v rozmedzí od pH 5 do pH 7) alebo V prípade kyslých aminokyselín, (ktorých pl je nižší ako pH 5) upraví na hodnotu pH nižšiu alebo rovnajúcu sa pl,potom sa tieto roztoky uvedú do styku s vhodným zeolitom a adsorbovaná aminokyselina sa zo zeolitu po svojom oddelení eluuje, vpripade bázických aminokyselín pri hodnote pH nižšej ako pl a v prípade neutrálnych a kyslých aminokyselín pri hodnote pH vyššej ako pl.2. Spôsob podľa nároku l, v y z n a č uj ú e i s a t ý m , že sa používajú zeolity typu A, X, Y, dealuminovaný zeolit Y (DAY), mordenit, dealumínovaný mordenit,ZSM-5, dealuminovaný ZSM-5, zeolit-B alebo VPI-5.3. Spôsob podľa nároku l alebo 2, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že sa L-lyzín oddeľuje pri použití zeolitu typu DAY, NaY, ZSM-5 alebo mordenitu.4. Spôsob podľa nároku a alebo 2, v y z n a č u j ú c i s a tý m , že sa DL- alebo L-metionín oddeľuje pri použití zeolitu typu ZSM-5, DAY alebo mordenitu.5. Spôsob podľa nároku l alebo 2, v y z n a č u j ú c i s a t ý m , že sa L-treonín oddeľuje pri použití zeolitu typu ZSM-5, mordenitu alebo DAY.6. Spôsob podľa niektorého z nárokov l až 5, v y značujúci sa tým, že vodné roztoky obsahujú viac než jednu aminokyselinu.7. Spôsob podľa niektorého z nárokov l až 6, v y značujúci sa tým, žesavpríebehufermentáeie 2 fennentačnej suspenzie odvádza bočný prúd, ktorý sa uvádza do styku s vhodným zeolitom a kvapalina, ktorá je ochudobnená o aminokyselinu alebo aminokyseliny sa recirkuluje do fermentačnej nádoby.8. Spôsob podľa nároku 7, v y z n a č u j ú c i S a t ý m , že sa z fermentačnej suspenzie neoddeľuje biomasa.

MPK / Značky

MPK: C12P 13/08, C12P 13/04, C07C 227/40

Značky: aminokyselin, oddeľovania, spôsob, roztokov, vodných

Odkaz

<a href="http://skpatents.com/10-279855-sposob-oddelovania-aminokyselin-z-vodnych-roztokov.html" rel="bookmark" title="Databáza patentov Slovenska">Spôsob oddeľovania aminokyselín z vodných roztokov</a>

Podobne patenty